2　对树脂的要求

　　SMC与BMC对所用的不饱和聚酯有特殊的要求，给这类不饱和聚酯的合成带来特殊的问题，必须严格控制才能制得符合要求的树脂。

　　2.1　树脂配方及合成工艺特点

　　要求模塑料所用树脂反应性比一般通用树脂高，需要中等反应性和高反应性树脂。其不饱和酸比饱和酸的比例高，树脂中不饱和双键含量高。
　　在合成工艺中要按两阶段反应，并要严格控制各阶段缩聚所达到的黏度、酸值和分子量。终要获得羧端基的、含有一定低分子量低聚物的聚酯树脂。

　　2.2　模塑料的稠化性能

　　SMC与某些BMC是化学增稠的模塑化合物。用碱土金属氧化物或氢氧化物与树脂进行化学反应，使黏度大幅度增加，称为稠化。这一反应对于制造模塑料是有利的。在未稠化前，树脂黏度低，可以混入较多的填料及玻璃纤维，玻璃纤维的破坏也较少。混合好后要求能迅速稠化，成为可以切割、剪裁又便于取用的干性材料。在成型过程中玻璃纤维的位移及离析少．固化收缩率低，表面效果好。这种稠化过程的典型黏度-时间曲线见图16-8。

　　可见对树脂的要求就是必须能和某种称为增稠剂的化合物反应而产生合适的稠化效果。这种增稠剂一般为碱土金属氧化物或氢氧化物。其反应机理可认为是以下的过程。
　　稠化开始时，聚酯分子的端羧基与碱土金属氧化物(如氧化镁)或氢氧化物反应，形成一种碱式盐：

　　这种碱式盐并没有使分子量增大，本身也不能造成黏度的急剧上升。进一步发生的是镁原子对于羧基的配位作用，使另外两种羧基与这种碱式盐产生次级反应，形成一种络合物：

　　这种高分子量的线型聚酯是使黏度增大的主要因素，聚酯分子的羧基片段是产生的依据。

　　2.3　严格控制树脂中的含水量

　　聚酯树脂中的含水量对树脂稠化过程中黏度的上升有很大影响，并影响终树脂的平板黏度。水含量对碱土金属氧化物增稠系统的初期黏度变化的影响情况见图16-9。

　　由图16-9可见，水含量必须准确控制在0.1％～0.15％之间，如高于0.2％将严重影响稠化性能。但水含量的控制是很不容易稳定的，每批产品的含水量都往往不同，甚至同一批产品中各桶树脂含水量也可能波动。如装桶前有水分污染或桶中有水蒸气冷凝等，都会使树脂中水含量变化，进而影响稠化过程。对此要特别注意。

　　2.4　分子量要求

    聚酯的数均分子量M_n对稠化性能的影响很敏感。重均分子量M_w和Z均分子量M_z对稠化过程更有准确的相关性。可以通过测定酸值及羟基数来计算数均分子量。通过以上各分子量统计平均值的测定，可以分析树脂分子量的分散情况。但这种测定和计算比较费时，需要较复杂的仪器。

　　2.5　苯乙烯的用量

　　SMC与BMC中所用的交联剂是苯乙烯。大多数树脂含苯乙烯为30％～35％。有时加入更多的苯乙烯主要是为了使玻璃纤维更容易浸透，易于排出潜入的空气。提高苯乙烯含量还可以获得较高的放热峰温度，使固化更完全，并提高制品的硬度与抗刮痕能力。图16-10为树脂固化时放热峰温度与苯乙烯用量的关系。
　　由图16-10可见，随着苯乙烯用量的增加，放热峰升高。作为热压成型用的高反应性树脂，其理论苯乙烯用量可达45％～60％，但通常多只能用到50％，否则浇铸块的拉伸强度、弯曲强度及模量都会下降。但加填料和玻璃纤维的混合物后，下降不太明显。

　　由图16-10还可见，不饱和性高的树脂放热峰温度会随苯乙烯用量的增加而达到很高的程度，可能使厚的部件开裂。此时可加入少量添加剂单体(如α-甲基苯乙烯)使放热峰得以控制，此法极为有效。
　　苯乙烯用量得当对树脂的耐化学性与耐水性也很有影响。图16-11为苯乙烯用量对耐化学性影响之一例。当采用每个双键都能交联的苯乙烯理论用量时，耐化学性与耐水性也较理想。

　　2.6　制品韧性

　　树脂固化后应有较高的耐冲击强度。为了提高耐冲击强度，要求树脂有一定的韧性，为此可采用延伸性较大的树脂配方(如表16-7)。

　　通过改性酸和改性醇可以使树脂获得良好的坚韧性和延伸性。乙烯基酯树脂一般认为是坚韧性和延伸性好的树脂，但表16-7中所列树脂可接近其性能。两者对比见表16-8。

　　提高树脂的韧性和伸长率还有一个重要作用，就是防止树脂固化后产生微裂纹。实际上聚酯树脂与玻璃纤维的复合材料在老化过程中，在失去光泽之前，树脂基体中已出现微裂纹。这是由于基体伸长率低、韧性不足所致，在外力作用下，当玻璃纤维仍能有效地承担负荷时，基体的性能已有部分失效。这种微裂纹使复合材料失去刚度、耐腐蚀性和耐疲劳性。
　　为了克服这种产生微裂纹的趋向，可以在树脂中引入橡胶相。如使用得当，可以防止微裂纹的产生，破坏性能量被橡胶吸收，使树脂基体的强度、刚度得以保留。已引入的橡胶有多种，有些合成橡胶分子中有双键，固化时可以参加反应，并保留其增韧效力。可引入带有端基或侧基为乙烯基团的丁二烯丙烯腈共聚物。在BMC中每100质量份(下同)聚酯含5～12.5份共聚物；在SMC中每100份聚酯中含5～10份共聚物，加防收缩剂。共聚物在固化后的树脂中形成分散的小颗粒，产生一种类似于高抗冲聚苯乙烯的结构。

　　2.7　润滑剂和内脱模剂的使用

　　聚酯模塑料在使用中有一个严重的问题就是粘在模具上不能脱模。其根本解决办法是采用内脱模剂，使聚酯模塑料与金属模具之间形成一个隔离层，防止树脂粘模。这种内脱模剂与外脱模剂不同，它不需要专门的上脱模剂并等待其干燥的工序，因而节省了时间、提高了效率。
　　聚酯树脂是极性的，对于金属模具有亲和性。大部分内脱模剂是长链脂肪酸及其盐类，在受热时熔融并迁移到制品表面，即可成为第二相，隔离模具。一般选择脱模剂时，要使其熔点刚刚低于树脂的固化温度，可以减少润滑剂的过早熔融而不能达到隔离效果的问题。常用的内脱模割品种及其熔点如下：
　　硬脂酸　熔点70℃，使用于固化温度＜135℃时；
　　硬脂酸锌　熔点122℃，使用于固化温度135～155℃时；
　　硬脂酸镁　熔点130℃，使用中较少分解，不变黄；
　　硬脂酸钙　熔点155℃，使用于固化温度＞155℃时。
　　以上金属硬脂酸盐虽名为纯化合物，实际是金属氧化物与羧酸的复杂混合物。而且在增稠反应中具有活性，作用似金属氧化物，可以显著提高稠化速度。因此在使用中要事先检查其效果。
　　这种金属皂类分散较困难，有可能时应与增稠剂一起预分散于惰性介质（如苯乙烯）和热塑性树脂或一种封端的聚酯树脂中。如果金属皂分散不良，则可能造成制品中及表面上有小穴口。
　　各种金属硬脂酸盐在金属阳离子含量、游离脂肪酸含量以及颗粒尺寸分布等方面有差异，这些参数的差异对SMC的增稠性能有不同影响。
　　①金属脂肪酸盐影响树脂混合料的黏度，其影响程度直接与颗粒尺寸及形状有关。
　　②金属脂肪酸盐中游离脂肪酸含量以及含湿量对增稠的影响各有不同。采用氧化镁或氢氧化镁作增稠剂时，使用硬脂酸锌比硬脂酸钙有较低的黏度。采用氢氧化钙做增稠剂时，其影响与前者相反。为使浓度达到要求，还要控制硬脂酸锌或硬脂酸钙的颗粒度尺寸。表16-9为硬脂酸金属盐对于稠化过程中SMC浆料黏度的影响。

　　金属硬脂酸盐的浓度可以用检查灰分含量的办法检查。其浓度变化可改变稠化速度，从而影响SMC浆料渗透玻璃纤维的情况，但对SMC的终黏度影响不大。表16-10为硬脂酸锌的灰分变化对SMC稠化性能的影响。

　　除了上述各种金属硬脂酸盐以外，也可用烷基磷酸醇作脱模剂，特别用在与表面涂料的粘结要求高的场合，常用量为0.5％～1％。烷基磷酸酯作脱模剂可使金属皂的用量显著减少而仍能有效脱模。