人造大理石与人造玛瑙
人造大理石与人造玛瑙
人造大理石和人造玛瑙是20世纪60年代在美国先出现的。用不饱和聚酯树脂混入填料、颜料和少量引发剂，经一定的加工程序，可以制成具有美丽彩色及光泽的“石块”，再巧妙地配以不同的色料可以制成类似天然大理石纹理的制品。这样制造的聚酯树脂产品有足够的强度、刚度、耐水、耐老化、耐腐蚀等性能，完全可以代替天然大理石用于各种建筑装饰。其制造方法简便，生产周期短，成本低，因而在美国获得了迅速的发展。以后逐渐传播到中美洲、欧洲以及各地，成为一种被广泛采用的建筑材料。
随着生产技术的发展，出现了人造玛瑙制品。美国先用三水合氧化铝(水铝氧)代替碳酸钙作填料，并适当降低填料量，即可制得具有一定透明特性的、色彩柔和的仿玛瑙制品。与此同时，人造大理石和人造玛瑙制品的品种进一步扩展，已用于制作各种卫生器具如洗手池、梳妆台、浴盆、家具、台面以及工艺装饰品。生产技艺进一步严格精细，生产效率逐步提高，由手工、机械化进一步发展成为连续生产。以下就人造大理石和人造玛瑙的主要性能、主要原材料选择、制品设计要求、制造工艺以及产品中疵点与缺陷产生的原因和防止方法等，分别进行讨论。
1 主要性能要求
对人造大理石制品的性能要求主要有3个方面。
1.1 外观
对人造大理石和人造玛瑙的外观装饰性要求较高。表面要光亮、无缺陷、无气孔、非麻面等。色彩与纹理要美观，能与天然大理石媲美。胶衣与基体树脂混合物间无气泡、无分层。对人造玛瑙，要有一定的透明度。
1.2 物理性能与化学性能
如同纤维增强聚酯一样，人造大理石制品必须具有足够的强度、刚度、硬度。特别是耐冲击性、抗刻痕性要好，耐水、耐脏、耐化学腐蚀性要好。
1.3 耐久性
耐久性包括耐气候老化性、尺寸稳定性、抗变形性以及长期的耐骤冷骤热性。
耐久性可以通过目测及常用的测试方法进行测定。有的要采用专门的设计方法来测定人造大理石制品的特定性能。其中较重要的一种性能是耐骤冷骤热性，这是卫生器具耐久性的鉴别指标。以下作重点介绍。
长期耐骤冷骤热性(也称耐热冲击性)是适应人造大理石生产发展及制品应用推广而突出的性能。特别是卫生器具经常用热水与冷水冲刷，如制品质量不好，即使在使用初期性能良好，但经几个月或一两年后，也会出现胶衣起泡、开裂，甚至制品裂开、翘曲变形等现象，缩短卫生器具的使用寿命。1973年，美国人造大理石协会(CMI)通过，采用美国索亥俄(SOHIO)公司秀玛(SILMAR)分部的热冲击循环测试方法作为测试标准，用以预测人造大理石制品在正常使用条件下的寿命。
CMI热冲击测试装置示意于图15-1。图15-1中有热水管和冷水管，分别供给恒定的66℃的热水和10℃的冷水。两个水管分别由电磁阀控制开关向人造大理石试样的同一落水点喷注热水与冷水。喷冷水、热水的循环时间规定为：热水90s停30s，冷水90s停30s，直到胶衣或基体材料出现裂纹为止。记录的循环次数即为测定值。CMI规定：经500次循环无裂纹为合格，表示制品可经受长期使用。
2 主要原材料选择
制造人造大理石和人造玛瑙的主要原材料是不饱和聚酯树脂和矿物粉填料，其他材料有颜料、引发剂等。
2.1 不饱和聚酯树脂
一般人造大理石中树脂含量为22％～27％；人造玛瑙中树脂含量为29％～35％。树脂含量的波动与选择的填料品种、填料构形以及颗粒度大小有关。如颗粒的堆积密度大，留下间隙小，需填充的树脂量就少。另外，树脂黏度大小、流动状态等也影响树脂含量波动。
在人造玛瑙中必须采用胶衣树脂；人造大理石中，除较低级的制品外，一般也需要用胶衣树脂。胶衣树脂在表面上的厚度为0.4～0.6mm。
在选择树脂时，应考虑树脂的化学结构和固化性能两个方面。
(1)树脂的化学结构 美国一般采用间苯二甲酸-丙二醇型胶衣树脂和专门配制的苯酐丙二醇型大理石树脂，可以满足CMI耐热冲击500次循环的要求。表15-1列出各种不同化学结构类型的胶衣和大理石树脂的耐热冲击循环次数。
由表15-1可见，在选用树脂时应注意以下几点。
①普通胶衣树脂(即苯酐-丙二醇型胶衣树脂)不能满足人造大理石性能要求。即使采用专用的大理石树脂，也不能用普通胶衣树脂做人造大理石胶衣。
②不能用通用树脂(例如191、196等树脂)做人造大理石。因为即使可以制成，但长期使用后制品也会出现翘曲变形或开裂。
③采用专用的大理石树脂，配以间苯二甲酸-丙二醇型胶衣或苯酐新戊二醇型胶衣树脂，可以满足人造大理石制品的性能要求，而且成本较低，故使用为普遍。
④采用间苯二甲酸-新戊二醇型胶衣树脂，配以间苯二甲酸-丙二醇型大理石树脂，可以获得性能优异的大理石制品，但成本较高。
将人造大理石试块用蒸馏水蒸沸48h，试验所得结果与上述耐热冲击试验一致。其胶表树脂的抗白花及抗起泡表现由劣到优的顺序为；苯酐丙二醇型<间苯二甲酸-丙二醇型=苯酐-新戊二醇型<间苯二甲酸-新戊二醇型。
(2)树脂固化性能 突出的要求是树脂在固化时要有适度的低收缩率以及较高的固化前期强度，即绿强度。
①适度的低收缩率 人造大理石的开裂与破坏受大理石基体内部的应力影响。固化收缩率大时，制品即产生较大的内应力，特别在壁厚较大部位内应力更大，往往引起开裂。但一定程度的收缩还是需要的，有利于制品的脱模。一般收缩率为0.7％即可。但即使在如此低的收缩率下也会产生一定程度的残余应力。树脂中含苯乙烯量多时，25℃下树脂黏度<0.8Pa・s，会产生较大的固化收缩率，应避免使用。
②较高的前期固化强度(绿强度) 在固化过程中，树脂由液态凝胶，进一步固化，逐渐产生强度，一方面绿强度增长；另一方面体积收缩。大理石树脂要求在固化时随着体积的收缩而绿强度能尽快增长。否则收缩大而绿强度不够，则树脂强度不足以将胶衣从模具表面拉开，反而造成胶衣与基体分层或基体开裂，或造成基体内部微裂纹而影响热冲击性能。
2.2 填料
填料的类型、颗粒度以及充填率对人造大理石和人造玛瑙的影响很大。
人造大理石所用填料一般为石灰石(即碳酸钙)。碳酸钙要粗细颗粒搭配，大体上粗颗粒为细颗粒的两倍，以提高大理石的充填率。填料与树脂的比例一般为3:1，即充填率为75％。充填率如提高到80％以上，大理石性能就会显著下降，因为填料浸渍树脂不足，不能产生坚实的大理石基体。如为成型方便而添加苯乙烯，则降低树脂黏度，易于使填料沉积。特别是振动排气泡时，填料会沉积到模具表面，因而造成模具表面贫树脂，固化慢，收缩小，放热温度低；而其余部分固化快，收缩大，放热温度高。于是整个大理石制品即发生裂纹。
人造玛瑙一般采用三水合氧化铝作填料，填料与树脂的比例一般为2:1。三水合氧化铝质地很不稳定，有的可使树脂混合物黏度高达1000Pa・s，而有的只有1000Pa・s，黏度可差10倍。填料颗粒度也不稳定。其制品强度比大理石低。为了提高制品强度，可采用釉玻璃料部分取代三水合氧化铝，其用量可与后者成等量比。
在美国也常用玻璃微珠或空心微珠添加到填料中，可显著改善制品性能。特别是制造浴缸时，添加轻质填料可以减轻制品重量，提高冲击性。空心微珠的相对密度为0.2左右，为普通矿物粉料的1／16。用它取代碳酸钙时，加入量只需基体总量的3％～5％就可使制品重量减轻35％。表15-2为不同填料类型及充填量对人造大理石耐热冲击性能的影响。
由表15-2可见，石灰石与树脂比的降低会使制品耐热冲击性改善；添加微珠也可以达到同样效果。一般认为微珠的规则性球形可以减少大理石基体内部的应力集中，这种应力集中常发生在颗粒不规则的表面附近。空心微珠又有良好的隔热性，有利于保持固化时放出的热量，使大理石基体慢慢固化，从而进一步减少基体在热水、冷水影响下的膨胀与收缩。
3 制品设计原则
人造大理石制品设计除了要满足使用的具体要求、美观上的装饰性以及成型制造与加工的可能性等之外，还要能保证制品的内在质量，使制品有较长期的使用寿命。以下着重就构形设计中应注意的几个问题进行讨论。
①在保证安全强度条件下，尽量采用薄壁。其理由如下。
a、薄壁在固化时产生的收缩内应力小。如将树脂浇铸成薄板，然后用偏振光透射，可以看到板中的内应力线道。薄的浇铸板中应力线较弱，故不易产生裂纹。
b、在骤冷骤热条件下，制品内部因膨胀和收缩反复循环而内应力增大。在厚板中两面温差大，因而内应力更为显著；对薄板则骤冷骤热的影响很小。表15-3为制品厚度对耐热冲击性的影响。可见同一制品，厚度由19mm减到12mm，即可显著提高长期耐急冷急热性。
②尽量避免制品厚度在某一处发生突变。侧如在弯角处、丁字形接头处都要傲一定的圆角，并避免不同厚度的板壁直接连接。因为厚度的突然改变会造成附加的内应力。在固化过程中，薄壁部分与厚壁部分的膨胀与收缩大小不同，更易产生裂纹。
③整个制品应尽量设计为均匀厚度，避免一侧厚、一侧薄，或底厚、壁薄等。
④模具设计如采用阴阳对楼时要有精确的定位。在生产中要考虑专门的阴阳模配对，不可混用。尽量避免几个阳模配一个阴模或一个阳模配几个阴模的做法。
4 制造工艺
人造大理石和人造玛瑙的制造工艺可分为模具准备、胶衣被覆、基体浇铸以及树脂的后固化等4个阶段。
4.1 模具准备
人造大理石与人造玛瑙所用的模具与玻璃钢制品接触成型所用的模具类同，有关模具准备也相似。但人造大理石生产中的脱模处理主要用蜡质脱模剂，而且要使用得当。蜡脱模荆不宜太厚，一般涂2～3次蜡，每次磨光即可。好先将模子加热，然后将糊状的蜡涂满模具表面，经10～20min，使蜡中溶剂挥发掉，在热模上将蜡层磨光，必须使模具表面均匀被覆一层固态蜡，而且密封模具上所有的孔隙。然后待模具冷却到室温后，再被覆第二层蜡，使之涂满模具表面，干燥后用手工磨光，达到高度光亮。这种模具可重复使用4～8次。以后要将蜡层清洗干净，再重新进行被覆。阴模四周的托板，挡板要保持干净，并要涂蜡。
4.2 胶衣被覆
人造大理石和人造玛瑙表面要被覆一层胶衣。胶衣应采用高性能的间苯二甲酸-丙二醇型树脂或苯酐-新戊二醇型树脂，不可采用普通胶衣树脂。良好的胶衣层不仅可以给大理石或玛瑙制品提供光泽及美丽的外观，而且可以保护基体不易因阳光照射而老化，也不易受水分、化学介质等的侵蚀，延长使用寿命。
在胶衣准备中，要准确称量引发剂需要量，混合均匀。引发剂用量可根据树脂生产厂的建议确定。一般用过氧化甲乙酮时，用量为2％，选用其他引发剂时可参阅第6章中有关说明确定。被覆胶衣的操作与玻璃钢制品的上胶衣操作相同，可用喷射或手工刷子进行。大理石胶衣厚度要严格控制，一般为0.4～0.6mm。胶衣湿膜厚度容易测量，然后凭经验数据可算出干膜厚度。也可以用千分卡尺测量干膜厚度。阴模的外缘要覆盖好隔离条带，以隔离铺出界的胶衣树脂，勿使之粘模边，造成制品上的胶衣被牵连撕裂。
胶衣树脂的凝胶速度要快，因为胶衣树脂可以溶解蜡脱模剂，如凝胶速度慢，就会使蜡脱模剂溶解入胶衣树脂，发生胶衣粘模现象。在固化收缩时，粘模点不能滑移，造成胶衣破裂。对于胶衣树脂不宜采用热固化，因胶衣受热时对蜡脱模剂的溶解作用也相应增大。
胶衣树脂被覆后不久、等待胶衣凝胶到轻度粘手阶殷，就应该浇铸大理石或玛瑙基体树脂，不可将胶衣放置过夜后再浇铸基体树脂。在黏性的胶衣树脂和浇俦的基体树脂之间发生物理渗透和化学相互键合，如果胶衣已充分硬化，就不可能发生这种相互作用，结果容易使胶衣层发生分离变形。
4.3 基体浇铸
基体树脂料按规定的树脂、引发剂、填料、颜料比例，依次称量配料并混合均匀。
人造大理石可用的混料机有多种：卧式旋转罐型混料机罐中带有固定刮刀，适于小批量生产；霍巴特混料机装有沿轨道旋转的刀片，混合效果良好，也适于小批量混料。采用这类混料机可先加树脂，再加引发剂，使之彻底混合溶解；然后加底色颜料或染料，混合均匀；后加填料，混合搅拌均匀。如有轻质填料时，应先加轻质填料，然后加碳酸钙填料。
如系大批量连续生产，可用大型的螺旋叶片式搅拌机或旋转式混凝土搅拌机。
螺旋叶片式搅拌机是人造大理石生产所用的较先进的搅拌机，见图15-2。图15-2中上部为进料仓，填料可用提升机提升入仓，树脂和引发剂则通过自动称量与计量系统用泵注入混料机，树脂进入混料机前需经过加热器加热以降低黏度，使易于浸透填料。引发剂的计量精确度可达±0.1％。混合机中可分别加入底色及两种纹理颜色。机上安有两个螺旋挤料器，允许两排模具由挤料口下面通过，同时喂料。机器外形尺寸368cm×182cm×368cm有两种规格，产量分别为5～14kg／min、7～22kg／min。螺旋挤料器直径分别为76mm或102mm。
大批量生产时操作程序为：先将耐脂用泵打入混料机，同时注入精确计量的引发剂，引发剂在注射枪中已与树脂混合均匀。然后向混料机中加入填料，混合均匀。在加入填料之前应按产品规格品种的不同，先加入颜料并混合均匀。如采用液态颜料，更易于混合。
人造大理石或人造玛瑙中的颜色纹理可用不同方法将颜料局部分散于基体中。既町直接用粉状颜料，也可将粉状颜料先分散于小量的基体树脂中，再局部分散于整体基体。如用液体颜料，可先分散于树脂中再使用。
经过以上工序后，浇铸完的模具即安上振动器进行长时间的连续振动，使气泡上升，并尽可能排除之。不同的产品要采用不同的振动器，振动时间、振幅和振动频率也不相同，其目的是使气泡能有效地上升。如振动不足，制品中含气泡多，则质量下降；如振动过于剧烈或时间过长，则使填料过分沉积，也会造成制品上下树脂含量差别大，制品固化时因收缩、放热不同而开裂。
此时还应进一步检查模具，特别是对模的定位情况。看是否有定位不良、造成璧厚不均现象。还要再检查树脂混合料的黏度是否合适，如系大型薄壁制品需要高黏度，防止填料沉积；如系厚壁块状制品需要低黏度，以利于填料浸透树脂，并排出气泡。
模具经振动除气泡后，等待基体凝胶、硬化时即可除去振动器。如系阴模成型，可先将阴模除去，然后使制品倒挂于模具上，模具下方离地10cm左右，铺有软质托板，随着树脂的进一步固化，制品就会由模具上自动脱落。
这一阶段对产品质量与产品产量影响较大的因素是基体的凝胶速度和凝胶后的固化速度。固化速度的快慢又取决于车间温度及基体树脂的放热情况、引发剂类型和用量以及填料是否充分干燥等。可能产生的质量问题主要是固化不足、制品强度低。
4.4 制品的后固化
正如玻璃钢制品后固化很重要一样，人造大理石与人造玛璃制品的后固化也有重要作用。一般来说，聚酯树脂固化脱模后的强度只达到大强度的50％左右，到固化完全要经历几周以至几个月时间。而后10％的固化时间却可以使制品的强度与耐水性有大幅度增加。例如人造大理石的浴盆或洗脸池，在成品出厂时往往尚未充分固化。在使用时仍处在继续固化过程中，因而容易变形、开裂、影响使用寿命。
人造大理石工厂如能采用后固化工艺，就可以克服上述缺点，使胶衣层的耐水性、耐热冲击性提高，使基体树脂产生更大强度，进一步提高制品的性能，延长使用寿命。后固化的效果见表15-4。
由表15-4可见，S-216大理石树脂制品经后固化后，其耐热冲击性增加近两倍。
后固化可以减轻或消除人造大理石或人造玛瑙制品因固化收缩而产生的内应力，因而不仅可以提高耐热冲击性，而且可以提高制品的耐冲击强度。如将一块12mm厚的浇铸树脂板放在偏振光源上面，可显出许多应力线道；对这块板进行升温、保温，即可观察到应力线道的减弱，后即可消失。
后固化建议采用55～65℃，保温8～16h。
为了组织连续化生产，需要设计人造大理石制品的生产线，使模具准备、胶衣被覆，基体浇铸、振动，固化、后固化以及脱模修整等各道工序合理衔接，组成一个生产联合车间。这种车间可有多种布置方法。有环形生产线、区域分块生产线等。图15-3为分块布置的生产联合车间的一例。
5 裂纹与缺陷的防止
人造大理石与人造玛瑙制品在脱模后即可能发现有胶衣波纹、褶皱、开裂，或整个大理石基体中有微裂纹，以致开裂等缺陷。也有在产品出厂前外观良好，但在使用中发现翘曲、开裂等缺陷，影响使用寿命。对于这些缺陷或损坏的原因及防止办法说明如下。
(1)脱模后腔衣有波纹、褶皱、剥落以致龟裂 可能是基体固化快、制品壁较厚，体积大，固化时产生收缩应力过大所致。人造玛瑙更容易产生胶衣剥落和龟裂，因为树脂含量多、收缩大，用三水合氧化铝充填、基体强度较低。防止的办法是调整引发剂用量，仔细控制浇铸工艺，防止基体放热收缩过快。
(2)经过一定时间使用后胶衣出现裂纹 往往是由于胶衣经受冷热侵袭，因收缩、膨胀而造成。防止办法是改进胶衣树脂的质量，控制胶衣层厚度适中(0.5～0.6mm)、被覆均匀，防止过厚、过薄，或厚薄不匀现象。
(3)基体开裂或基体与胶衣一起开裂 主要是基体中的内应力较大未能释放所致。大理石基体树脂固化收缩过程中产生内应力，此时要求胶衣和模具表面产生一定的相对滑移，使内应力得以部分均匀释放。如有内在或外来阻力妨碍这种滑移，即可能造成基体开裂。例如模具设计不当，有切口或狭窄部分影响基体收缩；操作中未及时去除溢出树脂，并脱去模具衬托和夹具，影响基体不能及时滑移收缩；脱模剂被覆不良，或胶衣硬化慢，溶解脱模剂，造成粘模；制品壁厚不均匀，一部分壁厚，放热大、收缩快，要求与模具表面有滑移，而另一部分壁薄，未要求滑移等。当内应力积聚、基体的绿强度产生又较慢、内应力超过当时的绿强度时，基体或基体连同胶衣即发生开裂。防止办法是检查造成内应力积聚的原因，针对具体原因采取对策，从严格操作规程、及时清除溢出物，到改进模具结构、改用产生绿强度性能好的树脂等。
(4)大理石耐久性差 使用几个月或1～2年后发生翘曲变形，以致开裂。
造成以上问题的原因主要是制品欠固化、树脂混合料黏度过高或过低、填料加入过量或不足等，使制品面层与底层树脂含量发生变化，在使用期间制品继续固化时，因制品各部分的收缩率不同而造成变形。另外，在使用期间，经冷、热冲击，如果胶衣性能不够好，就会产生微裂纹，水分渗入基体，碳酸钙填料会产生某种强度的结晶，致使基体膨胀，结果加大了制品中的内应力，引起开裂。对于这类性质的缺陷与破坏，应仔细检查所用的树脂和填料是否符合性能要求、树脂与填料比例是否符合要求、引发剂类型与用量是否正确等。对胶衣树脂要进一步考虑改进性能，或选用性能更好的胶衣，并严格执行胶衣操作工艺制度，保证胶衣质量。
