3　填　料

　　在不饱和聚酯树脂中使用颗粒状填料或粉状填料已有多年。人们认识到使用填料可以降低复合材料的成本，但填料的作用比降低成本要复杂得多。填料使用得当，可以改善树脂系统的加工工艺性和固化后制品性能。如使用不当也会严重影响树脂性能。
　　一般来说，几乎任何粉状矿物都可用作填料，但常用的是天然沉积物，如白垩、板岩、石英砂或瓷土等。将天然矿石用湿磨或干磨磨成粉，或再进行纯化处理或有机硅烷的化学处理即可使用。其他填料有金属粉、玻璃微珠及鳞片等。各种填料的共同作用是：减小固化收缩率、增大弹性模量、增加硬度以及提高电性能。其缺点是易带入潜伏空气，提高孔隙率。
　　在不饱和聚酯树脂中对填料要求的理想性能如下：
　　①相对密度低；
　　②有确定的化学成分；
　　③颗粒尺寸分布较广(1-20μm)，平均5μm左右为好；
　　④颜色白，色度均匀；
　　⑤产生气孔率低；
　　⑥吸油率低；
　　⑦过渡件金属用离子含量少；
　　⑧研磨性适中；
　　⑨价格低。
　　一般来说，填料对液体树脂系统的影响是提高黏度，产生触变，加速固化或阻滞固化．减少放热；磨蚀性填料会磨损模具。填料对固化后制品性能的影响是降低成本，造成不透明，增大抗冲击性，降低弯曲强度，增加硬度，减少收缩率，减少吸水性，提高耐磨性，改善电性能与热件能，减少可燃性，提高热变形温度；磨蚀性填料将造成后加工困难。
　　大部分填料的颗粒度在0.015～80μm之间。在任何充填下，颗粒度越小，使树脂增加黏度越大。小颗粒度的，如硅石气凝胶或烟化二氧化硅(0.015μm)，加入5％左右即产生触变性。较细颗粒的填料则充填量可加到树脂量的600％。颗粒度在10μm以下的填料在层合制品模压过程中不易被玻璃纤维滤出。
　　在模塑料制品中，填料所影响的工艺因素中，重要的是对黏度与流变性的影响。先，影响黏度的是填料的吸油率。吸油率上升，黏度即上升。其次是充填率，充填率与树脂浆料的黏度之间呈直线型反比关系。充填率上升，黏度下降。表11-21为各种填料的吸油率及充填率。图11-8为产生100Pa・s黏度所需的填料量与充填率的关系。

　　由表11-21可见，方解石吸油率及充填率低，为性能较好的填料；滑石、沉淀碳酸钙及瓷土可用于有触变性的场合，不宜用于模塑料中。
　　此外，填料的比表面积会影响聚合速率。沉积碳酸钙、滑石等的比表面积大，会阻滞固化；方解石性能好，其比表面积小。有些填料中存在有金属不纯物，特别是过渡性金属阳离子(如铁与锰)会缩短模塑料存放期。
　　在非层合材料中应用时，各种填料与树脂直接结合固化制成制品。其颗粒度分布由53μm到1～2mm，填料对黏合剂的比例为7:1。类似的组分可用于玻璃钢模具和模型的背托材料等。
　　表11-22所示为各种填料的性能。

　　3.1　碳酸钙

　　不饱和聚酯树脂中应用广的填料是碳酸钙。碳酸钙的品种有多种，其天然形态有白垩、石灰石、大理石等，含有多种杂质(即其他砂石)。高纯度的碳酸钙有沉积碳酸钙等，是经化学处理后从溶液中沉积而得的。
　　通常碳酸钙又高的比表面积，对树脂吸收性强。其半无定形的白粉比结晶型的方解石吸收树脂更强。为了提高充填量常对碳酸钙用硬脂酸盐或树脂乳剂进行被覆处理。其结晶形态有三角晶形的方解石，相对密度2.71；斜方晶形的霰石，相对密度2.93。
　　(1)自垩或白粉  白垩是一种软质、浅色、经过细粉碎的石灰石，含有少量海洋有机物。纯白垩全由碳酸钙组成，普通白垩常含有不纯物如黏土、铁化合物等。将白垩进一步细磨得白粉(白粉这一名词现也用十磨细的石灰石、大理石、白云石、方解石等)。将白萼用水浮法破碎与分离，所得白垩粉的密度为2.71g／cm³、颗粒度为0.2～10μm・分布峰伉为I.5μm左右，吸油率中等，白粉吸油率15～20g/100g。白垩粉的颗粒形态见图11-9。

　　(2)石灰石　石灰石常为纯碳酸钙、方解石、人理石、白云石等各种石料的泛称。其粉状填料可用干磨与湿磨两种方法制成。干磨产生带棱角的粗颗粒，太部分颗粒>40μm；吸油牢低，约为5～10g／100g。湿磨产生较细的颗粒度，一般为0.5～20μm；吸油率约为l0～20g/100g。
　　(3)沉积碳酸钙　煅烧石灰石经消化并纯化后，再用二氧化碳使之反应成碳酸钙。如用消化石灰制得氯化钙，再与碳酸铵或碳酸钠反应，沉积得碳酸钙，为产品。沉积碳酸钙为方解石与霰石的混合物，其相对比例取决于制造方法。
　　以上两种方法都可得颗粒度很细的粒子，颗粒度一般为0.1～l5μm。吸油率相当高，约为20～30g/100g。由氯化钙制得的超细沙，其颗粒度分布<1.15μm，吸油率很高，可达35～70g／100g。其颗粒构形地图11-10。

　　3.2　黏土和硅酸盐

　　(1)黏土  黏土在地球上分布甚广，其纯净的形式是瓷土(高岭土)，其组分为硅酸铝，含5％的不纯物，主要是钙、镁和微量铁。瓷土具有片状结构，用作填料可使模件表面光滑。煅烧黏土对制品的电性能很有利。瓷土吸油率较高，一般为25～50g／100g。颗粒分布可达20μm，但各产地情况有所不同，瓷土的显微形态见图11-11。

　　用黏土作填料使制品固化收缩率高，以致纤维突出，故只能与其他填料(如细碳酸钙)联用。黏土也易产生化合物，使制品变色。
　　(2)石英砂   石英砂是经洗涤、干燥、分级后的硅砂，可作聚酯树脂的填料用于做地板、混凝土等。其耐磨性好、热膨胀率低、电性能好。但硅砂具有高磨蚀性，会磨损模具表面，制成的制品很难进一步切削加工。
　　(3)滑石  滑石是水合硅酸镁，一般含有石英、方解石、白云石及镁砂等杂质。可以进行干磨与湿磨。其吸油率高。在SMC及BMC中适用的滑石粉吸油率为35～40g／100g，相对密度2.9，莫氏硬度1。滑石也有片状结构，见图11-12。因滑石质软，因而用滑石作填料使制品具有良好的加工性，易于切削加工。

　　3.3　阻燃填料

　　有关阻燃树脂及其所用添加剂在前面已有说明。本节着重介绍氧化锑与三水合氧化铝两种填料。
　　为了降低树脂的可燃性，可以按以下3种方法产生阻燃效果。
　　①限制氧的供应。填料可以产生一种膨胀性的被覆屏障，或发生一种惰性气体以阻止氧气进入燃烧表面。
　　②填料在燃烧气氛中产生吸热反应，降低着火点下面的温度。
　　③填料可以辅助卤素化合物捕捉燃烧过程中的自由基，从而阻止着火。
　　(1)氧化锑  氧化锑可以辅助卤化物吸收因着火产生的自由基。卤化物中，在同样质量下溴化物比氯化物的阻燃效率高1倍。卤化物加入树脂可以进入基本树脂结构(如HET酸或四氯苯酐等)；或通过卤代添加剂(如氯代烷基醚或氯化芳族化合物等)引入。要取得大阻燃效果，阻燃剂应在聚酯树脂的分解温度下汽化，见图11-13。某些卤代添加剂性能见表11-23。

　　氧化锑是一种密实的白粉，可以使卤代化合物的阻燃效率大大加强，价格较便宜，易操作，不易水解。氧化锑与卤代化合物在火焰中形成锑的卤化物，这些锑化合物可阻止卤素由火焰邻近区散逸，并笼罩于树脂表面，防止氧气进入火焰前沿。

　　一般使用中，溴化物与氧化锑的比例为(1:1)～(1:3)。
　　(2)三水合氧化铝(水铝氧)    三水合氧化铝的颗粒度大小不同，吸油性与碳酸钙相近。其充填密度不如碳酸钙。三水合氧化铝取代普通填料用于阻燃效果很好。它在200℃上可分解为氧化铝，吸热产生阻燃性；水蒸气取代氧气，覆盖火焰，其阻燃作用不需卤化物即可进行。图11-14所示为三水合氧化铝和碳酸钙复合材料的有限氧指数与其用量的关系。

　　三水合氧化铝还有一个重要优点就是使复合材料燃烧时发烟率降低，它与碳酸钙的对比见图11-15。其耐电弧性也好。缺点是充填密度下降，使树脂流动性明显下降，故用量不能太多。

　　3.4　轻质填料

　　轻质填料可以使复合材料的质量减轻。SMC制品密度通常为1.8～1.95g／cm³，使用轻质填料可碱到1.15～1.4g／cm³。同时力学性能也随之降低。
　　采用蛭石、浮石等天然轻质石料作填料虽可减轻复合材料的质量，但其颗粒分布多变，吸油率、破碎强度低，制品强度低，表面孔隙率很高。
　　空心玻璃谳珠与硅酸盐微珠是工业制品，其颗粒度可控制在20～150μm，相对密度0.775，体积密度0.06～0.1g／cm³，吸油率高达35g/100g。其复合材料制品具有优良的化学稳定性与热稳定性。微珠的另一特性是有极高的抗破碎性(1373N／cm³)，可使模压压力达10.5MPa。制品表面质量高，可用普通方法上漆。采用合适的配方可使制品强度稍许下降．而相对密度下降可达25％～30％。
　　除以上轻质空心玻璃微珠以外，玻璃填料还有实心微珠与鳞片两种，都可使聚酯复合材料增添新的特性。
　　实心玻璃微珠一般直径为20～100μm，由钠玻璃(即A玻璃)制成，如再被覆以偶联剂效果更好。用之作聚酯树脂复合材料可有较高充填量，而且吸水性下降，复合材料具有较高的耐化学性、耐磨性以厦高的弯曲强度与模量。
　　玻璃鳞片可用于胶表及表面被覆树脂层中，并使之平行排列于制品表面，形成富玻璃层，可以提高制品的耐水性、耐化学性、耐候性。一般玻璃鳞片厚3～4μm，平面尺寸0.4～3.2mm。

　　3.5　填料的表面处理

　　填料的表面处理一般指对填料进行有机硅烷的被覆处理。所用的硅烷与玻璃纤维所用偶联剂基本相同，主要是一些具有有机官能基团的三烷氧基硅烷。这种硅烷可用稀酸水解，咀水溶液的形式被覆到填料上，也可以直接加入填料中，由填料中残余的水分及大气中的水分将其在填料中水解。这种活性的三烷氧基硅烷很容易与填料表面的硅烷醇或氢氧化铝凝聚结合，其原理见下例。
　　①三甲氧基硅烷水解，生成含有机官能基团的三羟基硅烷：

　　②三羟基硅烷与氧化铝填料表面产生化学反应：

　　填料一般都含有羟基，或是化学结构的部分，或是由于强烈吸湿而结合，这就造成颗粒之间具有较强的氢键，难分散于低极性的介质(如聚酯树脂)中。填料经上述有机被覆处理的结果，表面去除了许多羟基，减少了相互吸引力，又被覆上一种疏水基团，结果在有机介质中就有了更好的分散性。图11-16所示为三水合氧化铝被覆有机硅烷后其充填量与硅烷用量之间的关系。图11-16中填料由两部分混合而成，一种是未经处理的三水合氧化铝，称A组分；另一种是含有25％硅烷处理的三水合氧化铝，称B组分。两种料混合比不同，使三水合氧化铝的被覆硅烷量改变。进一步使其充填量发生显著变化。
　　当然，有机硅烷价格很高，填料价格低廉，择处理后填料价格明显上升。但是经处理后如充填量大为提高．而且性能增强．其综合效果是有益的，如三水合氧化铝经表面处理后充填量可由200质量份提高到350质量份，而用之制得BMC成本仅提高20％，结果制品的阻燃，少烟以及电性能都得到了提高。

　　由上述可见，填料对于聚酯树脂的应用及复合材料的制造具有重要意义，近年来各国都重视了对填料的研究与开发利用，不断取得进展。对填料的使用性能、规格要求也日益严格，填料已成为复合材料中的一项重要原材料。