增强材料、填料及其他添加材料――玻璃纤维
增强材料、填料及其他添加材料
不饱和聚酯树脂虽有许多优良性能，但其力学性能低，在多数情况下需要加入增强材料以提高其力学性能，才能满足使用要求。这种增强材料主要是玻璃纤维，有时也用其他纤维(如碳纤维、高强度聚酰胺纤维以及天然植物纤维等)。
不饱和聚酯树脂中也常充填以填料，主要是各种矿物粉料，以及某些加工粒料(如玻璃微珠等)。填料的加入不仅可以降低复合材料的成本，而且可以改善其加工工艺性能及固化后制品的物理化学性能。
其他添加材料包括颜料以及触变、表面成型、光稳度、偶联等各种添加剂。
1 玻璃纤维
玻璃纤维具有高强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不燃烧等许多优异性能。将特定组分的玻璃熔融后经小孔流出，再抽拉成极细的纤维，就变成了柔软性材料，可以纺纱织布，制成各种制品，其用途较广。作为不饱和聚酯树脂的增强材料是其主要用途。
1.1 玻璃纤维对不饱和聚酯的增强效果
玻璃纤维比聚酯树脂有高得多的强度。无碱E玻璃纤维与通用不饱和聚酯树脂的力学性能对比见表11-1。
由表11-1可见玻璃纤维的拉伸强度为聚酯树脂的34倍，拉伸弹性模量为聚酯树脂的18倍，采用玻璃纤维对树脂具有很大的增强效果。例如手糊、喷射成型用S-3lC树脂，其浇铸体力学性能与玻璃纤维含量为25％的复合材料性能的对比见表11-2。拉挤成型用S-685M树脂的浇铸体与含40％玻璃纤维的复合材料的力学性能对比见表11-3。
由此可见，采用25％～40％的玻璃纤维增强不饱和聚酯，可以使树脂固化后制品力学性能大幅度提高，硬度上升，伸长率下降。
1.2 玻璃纤维的制造方法
玻璃纤维是由特定矿物原料组成的配合料，经窑头料仓、螺旋投料机送入单元熔窑。熔化好的玻璃液自单元窑熔化部流出后即进入主通路(或称澄清通路或调节通路)进行进一步澄清均化和温度调理，然后进入过渡通路(或称分配通路)和作业通路(或称成型通路)。在玻璃熔窑中，经1600℃左右的高温熔化成液体，并经长时间的澄清、均化而得高度均质的玻璃液。然后经铂铑合金漏板上的漏孔流出，经高速拉伸成直径为3～17μm的细纤维。这种方法称池窑拉丝法。其生产线示意见图11-1。
图11-2为一座生产增强纤维用的单元熔窑，配合好的粉料由窑头喂入窑中，两侧壁上有8对火焰喷嘴，火焰使窑内温度保持1600℃以上。烟气与玻璃料逆向流动，经金属热交换器(即烟囱)后排向空中，玲风经换热器夹套被加热后送到各个火焰喷嘴，提供助燃风。粉料在窑池中经熔化、澄清、均化过程，获得玻璃液，经埋入式流液洞流入拉丝通路。图11-2中有3条支通路，底部各安有18块、16块、16块漏板，漏板孔数为400～4000孔。由漏孔流出玻璃液即被拉丝机高速牵伸成直径为9～24μm的纤维。池窑拉丝生产总工艺流程示意于图11-3。
除了池窑拉丝法以外，还有坩埚拉丝法。即先由玻璃融窑将配合好的粉料熔制成高度均质的玻璃球(φ6～20mm)，然后以玻璃球为原料加入铂铑合金制成的坩埚炉，或由耐火材料砌筑的小型电炉中。电炉底部有铂铑合金漏板。漏扳由低压大电流产生电阻发热，温度维持于1200℃左右，通过漏板后拉筵工艺与池窑拉丝相同。图11-4为坩埚拉丝法工艺与设备示意图。
铂铑合金坩埚通低压大电流，由电阻丝发热，升温至1400℃以上，将玻璃球熔化，玻璃液由埚底漏孔流出后，被拉丝机高速拉伸成纤维。以无碱E玻璃为例，漏孔孔径φl.5mm，流出玻璃液形成丝根，经30～50mm即可牵伸到φ1mm的玻璃纤维。新生的纤维迅速经过浸润辊和集束器，两次被覆以特定的浸润剂，然后经排线轮卷绕到拉丝机的绕丝筒上，即称原丝。在漏孔数较少(200孔以下)时可免除浸润辊，而由集束器一次被覆浸润剂。
对于池窑2000孔以上大漏板拉丝工艺，原丝直接卷绕为无捻粗纱纱团，经烘干后称为直接无捻粗纱，用于缠绕、挤拉用纱。
而池窑800孔以下拉制的玻璃纤维原丝卷绕在拉丝机机头上，从机头卸下的半成品称为原丝丝饼，烘干后，经退解合股、短切或在毡机组上制毡后，方能制成各种玻璃纤维制品。一般原丝丝饼所含水分约为其总质量的8％～10％。这些水分对后道加工工序及复合材料制品有不利影响。必须采用专用的烘干设备给予人工干燥，使其含水率在0.1％左右。增强型玻璃纤维原丝烘干的目的主要有两个：①去除原丝丝饼内的水分，使其含水率达到规定的指标；②浸润剂中黏合剂经加热熔融转为聚合、交联、成膜，使原丝性能改善。原丝烘干有热风烘干、真空干燥、红外线干燥以及微波干燥等多种方法，烘干炉有间歇式烘干炉、隧道式烘干炉、微波干燥炉等多种形式。
1.3 玻璃纤维的成分与性能
玻璃纤维的性能随玻璃成分的变化而变化。在美国、欧洲各国，主要玻璃纤维成分有5种，即无碱E玻璃、含碱A玻璃、耐腐蚀C玻璃以及高强度S玻璃与R玻璃，其成分与性能列于表11-4。
在发达，常用的是无碱E玻璃，其电性能、力学性能以及耐化学性等都较好。
常用的两种玻璃成分见表11-5。
无碱玻璃耐热性：可在280℃下长期使用，无强度损失。
介电性能tgδ(50℃) 9×10-4
(250℃) 32×10-4
电阻率 (20℃) l×l015Ω・cm
(250℃) 1×1013Ω・cm
1.4 纤维直径和纱线细度
纱线细度按ISO国际标准规定采用线密度(即公制号数tex)表示。
公制号数tex为1000m长度纱线的质量G(g)，即：
过去习用纱线支数Nm，即1g纤维具有的长度L(m)：
各种玻璃纤维的号数、纤维直径、合股股数及其应用情况见表11-6所示。
1.5 玻璃纤维制品及代号
玻璃纤维有连续纤维与定长纤维两大类。连续玻璃纤维采用漏板拉丝法制得，定长玻璃纤维则主要用喷吹法制得。不饱和聚酯树脂所用的增强纤维全系连续玻璃纤维。连续玻璃纤维制品的形式有多种，其制造工艺也各不相同，将其归类如图11-5。
各种玻璃纤维制品有规定的标准代号。国际标准规定代号示例如下：
EC 11 40 2400
其意义如下：
E：玻璃类型，此处为无碱E玻璃；
C：连续或定长玻璃纤维，此处为连续；
11：纤维直径，此处为11μm；
40：原丝号数,此处为40tex；
2400：合股无捻纱号数，无捻粗纱号数，此处2400tex=2400g/1000m。
部颁标准规定玻璃纤维制品代号命名方法如下：
（1）玻璃纤维纱
玻璃类型：E为电绝缘，C为耐化学，A为高碱，S为高强度，D为低介电性。
纤维种类：C为连续，D为定长。
捻向：右捻或左捻。
捻度：每米捻度数。
如无捻粗纱ECll-48×11即为无碱连续纤维，纤维单丝直径为11μm，48Tex×股合股纱。
(2)玻璃纤维布
布种类：W为玻璃纤维布，WR为无捻玻璃纤维布。
厚度：以公称厚度×1000表示。
如无捻玻璃纤维布EWR3D0表示无碱无捻玻璃纤维布，0.3mm厚。
1.6 玻璃纤维浸润剂
玻璃纤维虽有很高的强度，但其性脆，不耐磨，摩擦后易带静电，而且表面光滑不易与树脂粘结。因此必须对玻璃纤维的表面进行被覆处理，才能进入后道工序进行加工，制成各种制品，并能产生与树脂良好的粘结性。
由图11-4可见，在新鲜的玻璃纤维成型以后需立即用一种浸润剂给以被覆处理，被覆上的浸润剂一般为玻璃纤维质量的1.5％～2.0％。浸润剂对玻璃纤维原丝起着集束作用，同时也改善了玻璃纤维的某些缺陷和表面性能。对各种不同的玻璃纤维增强材料的成型工艺．必须有专用的浸润剂与之配套，赋予玻璃纤维制品必需的技术性能，如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成带性、短切纱的流动性等。这种浸润剂可分为两类。一类称增强型浸润剂，主要用于增强不饱和聚酯树脂，此处也包括增强环氧、酚醛等其他热固性树脂，增强热塑性树脂以及橡胶等。增强型浸润剂的特点是使玻璃纤维表面状态得到改变，能产生与树脂强烈黏合的特性，同时也适当改善了玻璃纤维的加工性能。纤维上浸润剂含量一般为1％～2％。另一类称纺织型浸润剂，主要用于需经后道纺织工序加工成各种织物的玻璃纤维加捻纱。这种浸润剂的特点是给玻璃纤维以可靠的防磨耗、防静电保护，使之能较顺利地通过多道纺织加工工序而织成织物。此时并不要求纤维能与树脂良好地黏合。如直接用其增强树脂，则纺织型浸润剂实际上起着玻璃纤维与树脂之间的隔离剂作用，妨碍两者的结合。采用纺织型浸润剂用于增强树脂时，玻璃纤维织物往往还要进行后处理，包括高温快速(430～550℃，30～60s)热处理或低温慢速(300～350℃，30h)热处理。前者处理后织物呈棕黄色，浸润剂残量0.6％左右，物理性能损伤较大；后者浸润剂残量可达0.1％以下，布呈白色。物理性能损伤小。此外，还可用洗涤液去除浸润剂，纤维上浸润剂含量可减少到0.3％以下。或先洗涤，后用300～320℃连续处理，使浸润剂含量降到0.1％。经过以上各种处理，露出洁净的玻璃纤维表面，然后再浸渍以有机硅烷或一种称韦尔纳型络合物的偶联剂，使玻璃纤维表面能与树脂之间产生强固的化学键合作用。
浸润剂一般包含以下组分。
(1)偶联剂 偶联剂使玻璃纤维与树脂界面之间产生化学键合，牢固地结合起来；增加了玻璃纤维与树脂聚合物的黏合力，起到传递应力的作用，增加了FRP制品的力学性能，同时偶联剂可修补及填充玻璃纤维在形成过程中表面产生的微裂纹，可提供玻璃纤维单丝强度l0％左右。偶联剂也可防止水分渗入玻璃纤维与聚合物的接触界面，提高了FRP制品的耐老化性、抗水性及电气性能。玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料常用的硅烷偶联剂为KH-570(国外牌号为A-174)，浸润剂中用量为0.2％～0.8％。
(2)成膜剂 成膜剂在纤维表面形成一层较厚而坚韧的连续保护膜，防止纤维被摩擦损伤；它决定了原丝硬挺性或柔软性，以满足不同品种玻璃纤维制品的工艺要求。此组分在浸润剂配方中用量大，占2％～5％，对浸润剂的性能和作用有重要影响，是浸润剂中关键的组分。配方不同，使用原料的种类也不同。浸润剂常用的成膜剂有聚酯乳液、环氧乳液、聚乙酸乙烯酯乳液及聚氨酯乳液，其中聚酯乳液为使用范围广、性能优良的浸润剂成膜剂品种。
(3)润滑剂 润滑剂用以增加玻璃纤维表面的润滑性，减少纤维与各种机件之间的摩擦力;浸润剂常用的润滑剂为各种乳化油剂及高级脂肪酯氨化物或季镀盐。
(4)防静电剂 防静电剂防止玻璃与机械零件摩擦产生静电，或在产生静电时易于释放掉；无机防静电剂为高吸水性的盐类，如氯化锂、硝酸锂、氯化铵等；有机肪静电剂一般为具有一定吸水性离子型的有机化合物，如脂肪醇、聚氯乙烯醚、季铵盐、双季铵盐、咪唑啉等。某些润滑剂亦具有良好的防静电作用。
(5)乳化剂 乳化剂使以上各种组分的混合体能够分散成水乳液，并能在较长的时期内保持稳定不发生沉淀。
在纺织型浸润剂中，发达普遍采用淀粉型浸润剂，和前苏联普遍采用石蜡乳剂或凝剂。石蜡乳剂即以固色剂为成膜剂，以平平加为乳化剂，以石蜡、凡士林、硬脂酸等为保护与润滑剂组成。这种提润剂不含偶联剂，也不能直接用其被覆的纤维制造玻璃钢制品。但经热处理、去除浸润剂后再浸以偶联剂，则可制得具有优良的耐水性、耐化学性、具电绝缘性及具优良力学性能的制品。淀粉型浸润剂容易热清洗，布面洁白，保留强度高；而石蜡乳剂热清洗困难，布面易产生褐色条纹，保留强度低。
增强型浸润剂除了包含必要的偶联剂以外，为了在后道加工中对玻璃纤维进行保护也必需添加其他组分，例如以水溶性聚酯树脂、水溶性环氧树脂或聚乙酸乙烯酯为成膜剂，以邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或酰胺类为润滑剂，用各种离子型或非离子型表面活性剂乳化等。这种浸润剂虽然能适应增强树脂的性能要求，但由于浸润剂中除必要的偶联剂组分以外，为适应加工工艺要求而被迫加入的其他组分对于树脂与玻璃纤维表面之间的结合往往有不利的影响，因而终产品的性能不如先用纺织型浸润剂然后再进行后处理的好。
1.7 玻璃纤维浸润剂用聚酯树脂乳液
玻璃纤维工业中，只有极少数场合才采用有机溶剂型浸润剂拉丝，一般均以水为溶剂，用水溶性或水分散性的乳状液拉丝。对于自乳化型树脂乳液仅含有均一化学结构的改性树脂，而对于非自乳化型的树脂乳液，则可能含有表面活性剂、保护胶体、稳定剂和有机溶剂。这些乳化添加剂可能会影响成膜剂的总体性能。
玻璃纤维浸润剂用聚酯树脂乳液一般为自乳化型树脂乳液，可分为饱和聚酯树脂乳液和不饱和聚酯树脂乳液两大类。在合成聚酯树脂过程中，在聚酯分子链上引入亲水基团，如磺酸盐(RSO3Na)、羧酸盐(RCOONa或RCOONH4)、季铵盐[RN+(CH2)3Cl-]或[RN+(CH2)3Br-]等使其具有亲水性和自乳化性，并经乳化工序制得稳定的乳液。
上述聚酯树脂为线性长链分子，分子量一般为1000～3000，但为了浸润剂成膜剂特殊需要(如为提高线性树脂的硬挺性和短切性)，有时需制得分子量6000以上聚酯树脂。
聚酯树脂乳化对玻璃纤维单丝的粘结集束性好，由于它与玻璃钢的基体树脂同为不饱和聚酯树脂，二者溶解度参数(δ)基本一致，所以玻璃纤维纱、玻璃纤维布及玻璃纤维毡浸透快，并可以与基体树脂同时同化，界面结合好，FRP制品力学性能及耐老化性能好。
聚酯树脂成膜剂的性能有着较大的可调性，只要改变二元酸与醇的种类与配比即可。所以玻璃纤维浸润剂用各种聚酯乳液及玻璃纤维黏合剂及涂层用聚酯乳液或聚酯粉末已成为聚酯家族中一类很重要的产品。
聚酯乳液的制备方法如下。
(1)主体聚酯树脂的合成原料 合成的主要途径先选用乙二醇、丙二醇、新戊二醇混合醇与邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、混合酸酐及衣康酸、间苯二酸混合。如果都采用不饱和的二元酸与乙二醇缩聚而合成的不饱和聚酯乳液，在原丝烘干阶段就形成不熔不溶的状态，用它增强不饱和聚酯时，成膜剂与不饱和聚酯的相溶性完全消失，浸透性差，自固化现象突出。所以选用饱和酸与不饱和酸，乙二醇与丙二醇、新戊二醇拼用的方法，以降低树脂的饱和度、结晶度，即使在130℃烘l0h的条件下，薄膜在苯乙烯中的溶解度也为80％；其次，可满足成膜剂的软硬度。
(2)合成工艺 将混合的二元酸和过量8％～l0％(摩尔分数)的二元醇投入带惰性气体的反应釜中，在160～220℃进行缩聚反应；当酸值(以KOH计，下同)达(50±2)mg／g时，加入改性二元醇，在180～240℃条件下继续反应；酸值达到25mg/g左右时，降温停止反应。加入阻聚剂，质量为10-4，得到自乳化不饱和聚酯，经乳化工序后，终产品为乳白色。稳定的不饱和聚酯树脂乳液固含量40％～50％。
几个典型的浸润剂用不饱和聚酯树脂的合成配方(合成工艺同上)见表11-7～表11-9。
水溶性聚酯树脂制备配方见表11-10。
水溶性聚酯树脂合成配方见表11-11。
国内用于玻璃纤维浸润剂剂黏合剂的主要聚酯品种见表11-12~表11-14。
国外有帝斯曼(DSM)公司意大利科摩(Como)分厂生产的玻璃纤维浸润剂用各种成膜剂、润滑剂及抗静电剂，并销往欧美各国。其产品包括一个完全范围的成膜剂系列(聚酯、环氧、聚氨酯等)，及不同类型玻璃纤维毡用的速溶型及慢溶型黏合剂(分粉末类黏合剂及乳液类黏合剂)；还有日本“花王”株式会社生产提润剂成膜剂用聚酯乳液以及玻璃纤维毡用粉末聚酯黏合剂等。
1.8 玻璃纤维的各种制品
(1)连续玻璃纤维无捻粗纱玻璃纤维无捻粗纱一般由多股含200根玻璃纤维的原丝组成，也可用多孔拉丝、含400～4000根玻璃纤维的原丝台股而成，其股数与卷装筒子尺寸由使用要求决定。玻璃纤维表面一般都被覆以与聚酯相容的增强型浸润剂。有多种不同规格的纱，可适应不同工艺要求。
①喷射用玻璃纤维无捻粗纱 要求易于短切，易润湿并渗透树脂，气泡少，纤维集束性好，防静电。纤维直径一般l0～11μm，台股纱40～50tex，纤维具有中等硬挺度。
②短切玻璃纤维毡用纱 在玻璃纤维毡成型中要易于短切并能均匀分散，纤维能牢固地粘结在黏合剂中，在应用时又能快速浸透，气泡少。纱具有中等硬度，分裂或集束纱均可。对于透明板材用无捻粗纱则要求无捻纱易分裂、防静电，而且其折射率要与树脂极为相近。分裂性好坏的不同对板材质量影响较大。图11-6所示为分别具分裂性与集束性的两种不同无捻粗纱铺毡后的表现。
③SMC用纱 片状模塑料用纱的玻璃纤维硬挺度由中等到极硬，要求易短切，树脂渗透好，集束性好，以便在SMC成型时有良好的流动性。在模压时减少表面波纹、纤维外露与可见性。纤维直径一般为l0～14μm。
④缠绕及拉挤用玻璃纤维纱 这种无捻纱质软到极软，在合股时必须小心使各单股纤维尽可能平行，要保持无捻粗纱中各股纤维之间的张力恒等。纤维直径为10～14μm。
⑤无捻粗纱方格布 粗格子布用纱与缠绕用纱类似。其质微软，而且使合股纱呈扁平条带状，在织造时要防止各丝股分散开，同时又要保证有良好的树脂湿透性。纤维直径一般为10～14μm。
(2)短切玻璃纤维毡(CSM) 短切玻璃纤维毡是随机分布的短切纱用黏合剂粘结而成的纤维分布均匀的毡。纤维长度一般为50mm，毡的单位面积质量为225～600g／m2。短切纤维毡用途很广，不同的使用条件有不同要求。
黏合剂有液态和固态两种。液态黏合剂一般采用聚乙酸乙烯酯乳液；固态黏合剂一般采用粉状双酚A聚酯或其他聚酯。液态黏合剂粘结的毡有较好的覆盖适应性。
黏合剂还可分为高可溶性和低可溶性两类，其特性和应用也不相同。
①高可溶性黏合剂 是指黏合剂在苯乙烯中溶解性强，从而使短切纤维毡对树脂的相容性强，在毡中黏合剂含量也低，一般为3％～6％。这种毡适用于需迅速浸透树脂，而且凝胶时间较短的场合。制品表面状况好，拉伸强度高，但抗冲击差，较脆。
②低可溶性黏合剂 是指黏合剂在苯乙烯中溶解性弱，从而使短纤维对树脂的相容性弱，一般含有热塑性树脂为成膜型。这种黏合剂在毡中的含量高，一般在13％～17％。纤维在树脂中常保留集束态。这种毡主要用于模压及SMC制品中，在模压时可防止纤维在树脂中流动。制品冲击性好，坚韧，但表面状态不如高可溶性黏合剂制品，而且纱易发黄。
在短切纤维毡品种中，除上述常用制品外，还有短切纤维毡与粗格子布的复合增强材料，或短切纤维毡与表面薄毡或与单向布等复台增强材料。这些复合增强材料可用乳液状或粉状黏合剂粘结叠合，也可用机械缝合、针织等。这种复合材料可使增强树脂制品有良好的增强结构，又易于树脂浸透。
③连续玻璃纤维毡 连续纤维毡与短切纤维毡的用途相同，可用高溶解性或低溶解性黏合剂粘结成毡。对模具的覆盖适应性比短切毡好，更适用于深膜腔或复杂曲线的模型使用。在树脂注射成型中一般宜采用连续纤维毡增强，因树脂在注射压力下流动时纤维不易移位。
④无捻粗纱方格布 粗格子布是由无捻粗纱织成的布。一般采用经纬纱相同或不同密度织成的平纹布，其纱股中纤维平行度要好，合股后在平纹中呈扁平条带状。由经纬向纱线密度的不同而产生强度不同。如布中经纱密度高，而纬纱密度极少时，即为单向布，此时经向有大强度，纬向强度可忽略不计。如只有经向纤维平行排列而用黏合剂粘结时，即称无纬带。
⑤有捻玻璃布 纱线捻度为20～40捻／m。用纺织型浸润剂被覆纤维，经退解、并捻、合股、整经、卷纬、穿筘、织布等工序，织成平纹，斜纹、人字纹、缎纹、网格等形式玻璃布。一般需经后处理工序，去除浸润剂后，再浸以有机硅烷或铬络合物的偶联剂使用。防水解性能良好，但经热处理后纤维强度下降，复合材料弯曲强度略有下降。
⑥表面玻璃纤维薄毡 表面薄毡是纤维随机分布的薄毡。用以增强制品表面的富树脂层，改善表面状态。表面毡或次层表面毡厚度可为0.08～0.34mm，质量为30～60g／m2。用耐腐蚀C玻璃制造。表面薄毡除采用玻璃纤维制造外，也有用合成纤维(如聚丙烯腈纤维或聚酯纤维)制成。表面薄毡的作用主要有以下5点。
①提供富树脂层表面，提高制品的耐化学性与耐候性。
②使制品表面具有较好的回弹性，提高制品的耐磨与耐冲击性。
③防止胶衣层中产生微裂纹。
④提供富树脂表面层与基体层之间更好的结合。
⑤掩盖基体层中玻璃纤维的形态，改善外观装饰性。
