不饱和聚酯技术的进展

　　随着不饱和聚酯树脂应用的日益广泛、其产品性能的日益提高、品种的日益增多，生产工艺也有不少改进。在工艺上，直接连续生产的环氧化物工艺路线正在取得进展，同时原有的二元醇与二元酸的分批合成工艺也在进一步完善。在配方设计中进一步采用新的二元酸和二元醇参加聚酯化反应，给不饱和聚酯添加了新的结构单元，使性能进一步提高。特别值得注意的是，各种添加剂的研究及各种添加剂联用技术的推广，改善了树脂性能和成型工艺。所有这些都推动了不饱和聚酯工业的迅速发展。

　　1  环氧化物连续生产工艺

　　与传统的二元酸和二元醇的熔融缩聚反应的间歇生产方法不同，环氧化物连续生产工艺是一种连续进行的生产工艺。
　　1.1  反应原理
　　不饱和聚酯的长链形分子吖以用一种环氧化物，特别是氧化丙烯(或称1，2-环氧丙烷)和顺丁烯二酸酐或再加邻苯二甲酸酐合成，用含羟基的引发剂引发反应。
　　反应过程中，每反应一步产物中都重复产生羟基。羟基可以与酸酐继续反应，也可以与环氧化物继续反应，使分子链增长，产物中仍含有活性的羟基。如此循环往复，即形成了长链形聚酯大分子，其不饱和双键仍是由顺丁烯二酸酐提供的。不饱和双键的密度决定了产物进一步与苯乙烯交联的反应性。
　　作为引发剂的含羟基化合物可以是醇，也可以是羧酸，还可以是水。3种引发剂的作用过程如下。
　　(1)醇作引发剂
　　①醇引发剂与酸酐的一个端基反应形成“半酯”：

　　②半酯中另一个羧基与环氧化物反应，生成带有羟基的链分子：

　　③链形分子含有羟基可以再与酸酐反应，回到反应①，于是链分子循环增长，并含有不饱和双键：

　　(2)酸作引发剂
　　①酸引发剂与环氧化物反应，形成带羟基的酯：

　　②羟基再与酸酐反应，产生带有羧基的链形分子：

　　③链型分子含有羧基，回到反应①，可以与环氧化物继续反应，使链分子增长，并含有不饱和双键：

　　（3）水作引发剂
　　①水分子使酸酐转化成二元酸：

　　②水分子可以与环氧化物反应，生成二元醇：

　　③由于环氧化物的存在，二元酸可以与环氧化物反应，生成带有羟基和羧基的酯：

　　④以上反应产物都含有羟基，可以与酸酐继续反应，使分子链增长：

　　在上述各类反应系统中，环氧化物既可以与羟基反应，又可以与羧基反应，前者生成醚，后者生成酯。为了合成不饱和聚酯分子链，关键在于控制反应条件，使酯化反应成为支配性反应，而防止醚化反应发生。为此，有两种方法：一是选用促进酯化反应的催化剂，使酯化反应大大加速；二是调节反应条件，使以酯化反应为主。
　　1.2合成工艺概况
　　合成工艺分催化与不催化两种方法，目的都是促进酯化反应，防止醚化反应发生。
　　(1)催化剂反应   开始时，使用镁、锌、铅的氧化物或盐作催化剂，反应温度较低，为120～130℃。为了防止变色，控制环氧丙烷加得很慢，要用5h以上才能加完。在这样的低温下，顺丁烯二酸并未充分转化为反丁烯二酸，结果产物仍为顺丁烯二酸酯，性能差，比不上传统的二元醇、二元酸缩聚产品。
　　以后，在工艺上作了改进。催化剂改用碱金属氢氧化物与盐、氯化锂、季钱卤化物以及锆、钛或铈的有机酸盐。在环氧丙烷加入以后，增加一个高温异构化阶段。在异构化之前，先在200℃时加入少量磷酸，防止变色。这样使产品质量有了显著改进。
　　(2)不用催化剂的反应  将环氧化物加入到被剧烈搅拌的酸酐与引发剂混合物中(加在搅动剧烈的部位)，温度维持在130~220℃，可制得浅色产品。
　　1.3  环氧化物工艺的主要优缺点
　　环氧化物上艺与原有工艺相比，有以下优点。
　　①反应过程中没有副产物水。
　　②环氧丙烷是制取丙二醇的原料，故价格比丙二醇低。
　　③环氧化物的开环是放热反应，故输入热量减少。
　　④可以实现连续化生产。
　　缺点是：因为没有排水的正常酯化阶段，故配方范围受限制；环氧丙烷操作不安全。

　　2　在不饱和聚酯分子中引入新的结构单元

　　随着配方的改进和对原材料的开发，在不饱聚酯分子中逐步引入了一些新的结构单元，发展了新的树脂品种，提高了产品性能。下面介绍几种值得注意的原材料及其引入的产品结构和性能。
　　2.1  双环戊二烯
　　双环戊二烯(DCPD)过去是从煤焦油中取得的，数量很少，因而不受重视。人们知道采用代尔斯-奥尔德(Diels-Alder)反应方法，即双烯合成法，可以使环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应，合成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，用作饱和二元酸，可以使树脂获得良好的耐热性。但这种方法原材料成本高，只能制作特殊要求的树脂，难于推广。
　　可以由粗汽油蒸气裂化生产乙烯过程的副产品中回收环戊二烯后，环戊二烯的价格大为降低。在发达，其价格曾低于原来聚酯合成所用的原材料，于是双环戊二烯引起了广泛的重视，人们研究了多种方法，使之成为不饱和聚酯的一种廉价而又产生高性能的原材料。
　　双环戊二烯参加酯化反应的方法有多种。
　　(1)代尔斯-奥尔德反应  仍利用代尔斯-奥尔德反应用双环戊二烯生产高性能的不饱和聚酯，其反应原理如下。
　　①双环戊二烯于160～170℃加热分解为环戊二烯：

　　②环戊二烯与顺丁烯二酸酐进行双烯加成反应，生成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐：

　　利用上述产物作饱和二元酸取代苯酐，可以生产含有桥内亚甲基邻苯二甲酸酯基团的树脂。
　　在实际生产中，有两种方法可获得代尔斯-奥尔德反应。
　　种方法是将lmol双环戊二烯与2mol顺酐在氮气保护下加热回流，保持170～190℃，即得桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
　　第二种方法是将丙二醇和顺酐先进行酯化反应，聚合产物在回流下加热170℃，再加双环戊二烯参加反应。
　　(2)双环戊二烯直接加成反应    人们发现，可以用酸催化，将醇或酸直接加成到双环戊二烯分子基团的双键上去。

　　实际上这种酸催化并不需另加酸性催化剂，顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸与醇的“半酯”本身的酸性已足以催化双环戊二烯的加成反应。这方面有以下几种方法。
　　①常规法   将双环戊二烯、顺酐和丙二醇按一定摩尔比(如0.25:1:1)，加热到150℃，在氮气保护下，回流30～60min。温度维持不变。然后改为冷凝，升温为200℃，按常规方法使酯化达到完全。这是较早采用的方法。
　　②“半酯”法   先使顺酐和丙二醇在150℃氮气保护下进行反应。由于反应温度不高，故产生“半酯”：

　　然后滴入双环戊二烯，在回流中缓缓升温到175℃左右。到没有双环戊二烯回流时，再升温到200℃，酯化达到完全：

　　③水解法  顺酐先与等摩尔水加热到80～100℃，转化为顺丁烯二酸：

　　然后加入双环戊二烯，使反应迅速达到完全：

　　后加入醇与改性酸，在200℃下，使酯化反应完全。
　　以上3种双环戊二烯直接加成法(简称DCPD加成法)是目前应用较广的方法。
　　用双环戊二烯加成法生产的聚酯，其分子量比通用聚邻苯二甲酸酯以及代尔斯-奥尔德加成法所得聚酯的分子量都低，这是由于DCPD加成法中的链终止反应所致。故在同样的苯乙烯浓度下，这种方法合成的聚酯也比其他树脂的黏度低得多。
　　用DCPD加成法比代尔斯-奥尔德加成法成本低。因为后者在反应一开始就要加入较大比例的顺酐才能使反应正常进行，而前者可引入改性酸或苯酐，故顺酐消耗相对减少，顺丁烯二酸酯的不饱和性得以完整地保留。顺酐价格较高，故使二者生产成本有差异。
　　不论采用上述何种方法，凡采用双环戊二烯改性的聚酯，都使固化后的制品有优良的耐热、耐光老化等性能，热变形温度高，耐化学性好。
　　2.2　新戊二醇

　　新戊二醇(NPG)是一种已经广泛推广采用的特种二元醇，化学结构是对称的。对称结构可使树脂具有很高的水解稳定性，因此新戊二醇特别适用于胶衣树脂。美国的胶衣树脂主要是用间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和新戊二醇缩合反应制成，广泛用于制造浴盆、船舶及海上制品等的胶衣层。
　　利用结构上的对称性，采用对称性的酸和醇，可以产生新性能的聚酯。例如，用80％的新戊二醇、20％的乙二醇与含有12％～25％(质量分数)间苯二甲酸的反丁烯二酸缩聚，再与苯乙烯混合后，产物在环境温度下通常为固体，结晶度高，熔点可高到100℃。可磨细成自由流动的粉末，用途很广。有些则在常温下有很大稠度。固体树脂也可作为触变型树脂，按10％～50％(质量分数)比例与液态树脂混合使用。
　　2.3　2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇

　　2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD))的羟基在空间位置上受到甲基基团的保护，故防水性好。在进行聚酯化反应时，开始可加入三乙醇胺作稳定剂[加入量为TMPD加酸量的0.2％(质量分数)]以避免产生环化反应。
　　用这种醇制得的聚酯用途广，在美国作耐腐蚀槽罐，也可作胶衣树脂，用于制卫生器具和人造大理石。
　　2.4　1，4-二甲醇环己烷
 

　　1，4-二甲醇环己烷与二元酸及酸酐很容易发生反应，生成的聚酯具有优良的水解稳定性。由于1，4-二甲醇环己烷结构上的对称件，可用来生产高结晶性聚酯，类似于用新戊二醇所生产的聚酯。在生产高结晶型聚酯时，醇组分中1，4-二甲醇环己烷应占55％以上；酸组分中反丁烯二酸应占50％以上。缩聚产物在苯乙烯中溶解后逐渐冷却，到室温时即得固体树脂，其用途与用新戊二醇所生产的聚酯相同。
　　用1，4-二甲醇环己烷、顺酐和四氢邻苯二甲酸酐合成的树脂具有优良的耐化学、热稳定和电性能。这种聚酯在分子结构中缺少芳香结构，性能比通用聚酯好，可以与用双环戊二烯改性的树脂相对比。
  2.5　二溴新戊二醇

　　采用二溴新戊二醇使树脂增加了阻燃性，且阻燃效果好。采用二溴新戊二醇的主要缺点是在酯化过程中释放出HBr，对设备腐蚀性大，要用高度耐腐蚀的不锈钢反应釜生产，或加玻璃衬里。为减少腐蚀性，可用桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐作部分改性酸配入，可以起到HBr的清洗剂作用。
　　反应正常时，在180℃下能迅速生产含溴量较高的浅色产品。在合成中如醇组分全部采用二溴新戊二醇，产物含溴高，可以与通用聚酯混用，减少溴含量。如再加适当的阻燃添加剂，又可以增加
阻燃性。
　　2.6　四溴双酚A二(2-羟乙基醚)

　　四溴双酚A二(2-羟乙基醚)是溴化双酚A与环氧乙烷的反应产物，可作不饱和聚酯的含溴结构单元。在聚酯化过程中，这种双酚A的衍生物很容易酯化。与二溴新戊二醇相比，其优点是不释放HBr，故对设备腐蚀性降低。
　　2.7　二羟甲基丙酸

　　二羟甲基丙酸(DMPA)是一种独一无二的既有羟基又有羧基基团、多功能受阻的二元醇分子。自由羧基基团在与碱中和后，能极大提高树脂的水溶性或水分散性能；引入极性基团，可改进涂料的附着力和合成纤维的染色性能；增加镀膜的碱溶性。二羟甲基丙酸可应用于水溶性聚氨酯体系、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂、环氧树脂涂料、聚氨酯弹性体和粉末涂料。
　　DMPA是一种无味、自由流动、白色结晶固体，其分子量为134.1。
　　2.8　 三羟甲基乙烷
　　三羟甲基乙烷(TME)是一种无味、自由流动的白色结晶固体，是一种独一无二的多功能的具有三个高反应性羟基的新戊烷结构多元醇。其应用包括粉末涂料树脂、高固体树脂、醇酸树脂、聚酯树脂和可还原性树脂的生产。TME也可用于二氧化钛颜料、有机硅改性的聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、合成润滑剂、增塑剂、油墨、感光化学品和黏合剂。新戊烷结构能提供优异的稳定性，改进抗热、耐光、抗水解和抗氧化性能，并具有优异的耐候性、光泽性和抗化学品性。
　　TME的分子量为120.2，熔点190~203℃。
　　2.9　1,4-二羧酸环已烷

　　1，4-二羧酸环己烷(1，4-CHDA)是具有在环状结构上的1，4-位对称取代的二元酸。
　　由1，4-CHDA所生产的制品具有非常高的玻璃化温度，具有很好的硬度，而且同时有一定的柔韧性。与直链脂肪酸相比，由1，4-CHDA生产的制品具有改进的耐腐蚀性和抗污斑性能；在熔融二元醇中溶解度良好，加工快速，有优良的水解稳定性；还具有中等溶解度、优良的热稳定性、浅的树脂色泽。1，4-二羧酸环己烷用作涂料、油墨、胶黏剂及一些特殊用途方面的饱和聚酯与不饱和聚酯合成的中间体。
　　1，4-二羧酸环己烷的分子量是172.0，为白色粉末。熔点164～167℃。
　　1，4-二羧酸环己烷的使用特性：
　　①由于具有良好的热稳定性，因此即使合成温度为230～240℃，也可得到浅色树脂；
　　②由于具有饱和环结构，因而在熔融二元醇中有着良好的溶解度，并可快速参与聚酯的合成，即使在190～200℃的合成温度下也是如此；
　　③不需要酯化催化剂也能使用。

　　3　不饱和聚酯品种的进展

　　就大批量生产的不饱和聚酯来说，在品种上有3项重要进展，即阻燃树脂、模塑料(SMC、BMC)树脂和乙烯基酯树脂。
　　阻燃是不饱和聚酯及其复合材料必须解决的一个重要课题。因为塑料与增强塑料都是可燃物，在工业生产和日常生活中普遍推广应用塑料及其复合材料代替钢、铝、混凝土等材料以后，社会上火灾发生的概率增加，因而阻燃树脂的发展成为社会安全中必须解决的一个课题。
　　模塑料SMC、BMC所用的树脂是随不饱和聚酯的应用推广，特别是在汽车工业上大量推广应用而产生的。汽车工业要求减轻车身自重、节省能耗，于是推动了不饱和聚酯和各种填料以及玻璃纤维增强材料的预混化合物――片状模塑料和团状模塑料的发展。模塑料可以满足大规模、机械化生产高质量汽车车身部件的要求，因而为模塑料专用的不饱和聚酯成为聚酯品种中重要的品种之一。
　　乙烯基酯树脂是一种新型树脂，是结合不饱和聚酯和环氧树脂的优点而发展起来的。在性能上它保留了环氧树脂的力学性能高、耐热、耐化学等优良性能，在工艺上它又吸取了不饱和聚酯的低温、低压以致室温与接触压力成型的长处，从而产生了一类在耐热、耐化学以及高延伸率等方面性能优良的新型树脂。
    下面分别介绍苯乙烯低挥发性树脂、发泡聚酯树脂和聚酯水泥等几种新的树脂品种。
　　3.1　苯乙烯低挥发性树脂
　　在手糊成型和喷射成型中，树脂是一层层地铺覆于开口模具之上的。特别是喷射成型，树脂喷散，一部分成雾状，再沉积下来。因而，在树脂充分固化之前，苯乙烯不断从树脂中挥发出来，散发在车间空气之中，这一方面损失了一部分苯乙烯，另一方面污染了环境。特别是在车间通风不够的情况下，空气中苯乙烯含量高，操作工人长期处于这种气氛中，对健康有害。因此，各国陆续规定了苯乙烯的阈限值(TI.V)，即按8h工作日，在一个40h工作周内测定的空气中平均苯乙烯浓度的高限值。例如英国和美国规定苯乙烯的阈限值为l00，即苯乙烯蒸气在空气中的平均含量高
值为l00g／m³。瑞典则规定为50g／m³。
　　为了保证车间空气低于阈限值，车间必须加强通风。但单靠通风，冬季带来室温下降，并提高空调成本，所以必须降低聚酯树脂中苯乙烯的挥发量。
　　早期低挥发性树脂含有少量石蜡，作为挥发抑制剂。在固化时，表面形成一层蜡膜，使树脂与空气隔离。但加入蜡后，易造成层合材料的分层。
　　以后，改进为联合采用一种高熔点和低熔点的石蜡以及各种聚合物，如聚反丁烯二酸二丁酯、聚丙烯酸丁酯等。
　　还有采用一种挥发抑制剂(如石蜡)和一种称为“附着促进剂”的化合物。这种附着促进剂可为丙烯酸带有两个烃基而每个烃基至少有一个双键的疏水醚或酯；还有不饱和的异戊二烯(间位)化合物及其醚或酯，例如亚麻籽油，二戊烯和三羟甲基丙烷二烯丙基醚等。石蜡用量为0.05％～0.5％(质量分数)，附着促进剂用量为0.1％～2％(质量分数)。
　　此外，为降低苯乙烯的挥发，还可以减少苯乙烯用量，或用低挥发性单体代替部分(或全部)苯乙烯。但降低苯乙烯含量会造成树脂固化后性能下降，用其他代用品往往比不上苯乙烯(苯乙烯价格低，来源较多，综合性能好)。
　　为了减少苯乙烯的挥发，在工艺上也促使手糊工艺及喷射工艺向闭模成型(如树脂注射成型工艺)过渡。
　　3.2　泡沫聚酯树脂
　　不饱和聚酯可以发泡，制成泡沫树脂，这种泡沫聚酯树脂已投入工业生产，可制成墙板、预成型的浴室隔板等。发泡剂是碳酸酯酐，碳酸酯酐在某些金属盐(如环烷酸钴)存在下，可在室温下分解成相应的碳酸酯和二氧化碳。
　　碳酸酯酐是用羧酸钠盐与氯甲酸酯反应而成的。例如，间苯二甲酸钠与氯甲酸酯反应，即得间苯二甲酸二(碳酸甲酯酐)：

　　当用一种金属盐处理上述产物时，即发生以下分解反应：

　　如果碳酸酯酐是由一种不饱和酸与丙烯酸衍生而得，则由发泡反应而产生的丙烯酸酯将与聚酯发生共聚反应，可以免除残余物污染泡沫聚酯。
　　要制成泡沫聚酯材料，可将已含有金属盐的聚酯树脂和发泡剂以及适用的过氧化物引发剂混合，然后注入模具。如作建筑材料，可在模具中先填充部分轻质基料，如陶粒等；树脂透过填料后，再加填料，充满模具。然后在树脂发泡前将模具闭合。发泡后即得轻质、光滑的彩色制品。如用玻璃钢板或石膏板等作面层，也可制成泡沫聚酯夹芯材料。
　　3.3　聚酯水泥
　　这种聚合物水泥由聚酯树脂、普通硅酸盐水泥和产生自由基的催化剂组成。这种催化剂不溶于聚酯树脂，但易溶于水。其固化是靠加水而进行的[加水8％(质量分数)]。
　　催化剂可用过硫酸铵。水泥用疏水的硬脂酸处理过，易分散于树脂中。当把水加到聚酯水泥中时，催化剂先溶解。水和水泥反应生成氢氧化钙。这又造成催化剂的分解而产生自由基。自由基引发苯乙烯与聚酯树脂起加聚反应。整个过程使液态水泥逐渐转变为固态，同时缓慢放热。所产生的大部分收缩应力由塑性流动而释放。聚酯水泥与普通混凝土可以牢固粘结。
　　在聚酯水泥中可以加少量的改性添加剂，包括磨细的二元羧酸。这可以中和树脂中水与水泥反应产生的游离石灰，从而延长存放期。也可用其他添加剂以减少水泥在贮存中的沉积，并帮助再分散。聚酯水泥的基本配方及典型性能见表7-1。
　　聚合物水泥与集料、砂子混合后，经24h固化的压缩强度与普通硅酸盐水抛28天后的压缩强度相当，耐化学性比普通混凝土和一般聚合物水泥要好。聚酯水泥可用于腐蚀性的化工车间地面，也可用于马路路面，特别是桥上路面以及其他要求表面快速硬化以利修理的地方。