苯乙烯在固化后树脂中的残余

  从理论上说,不饱和聚酯分子链与苯乙烯单体的交联固化要到全部单体都参加反应后才能停止。但实际上,在固化后的树脂中,苯乙烯残余仍然存在,而且是影响制品性能的一项重要因素,对各种应用场合都有害,特别在耐化学以及接触食品的应用中更为不利。因此,如何尽量减少苯乙烯残余是树脂固化工艺中要认真考虑的问题。
  在普通室温固化系统中,固化后树脂中的苯乙烯残余量很高。例如,采用过氧化酮引发剂,用量为1%(质量分数)时,固化后树脂中苯乙烯残余为5%~11%(质量分数);热压成型中残余量有0.3%~0.5%(质量分数)。
  测定固化后树脂中苯乙烯的残量是比较困难的。将试样充分磨细,然后用二氯甲烷萃取。试样磨细程度、萃取时间和温度都会影响萃取效果,从而影响测定结果。为此必须建立严格的操作规程,试样必须磨细成粉末状.用二氯甲烷在25℃下至少要萃取7天。然后对萃取物用色谱分离法分析,即可测得苯乙烯残余量。
  为减少苯乙烯残余量,可采取以下一些方法。
  (1)采用后固化工艺  前已提到,室温接触成型用过氧化酮引发的树脂,固化后苯乙烯残余量高达5%~11%(质量分数)。但随着时间的延长,固化继续进行,苯乙烯残余量会逐渐下降。例如,在20℃下经6个月后,苯乙烯残余量会降到1%(质量分数)左右。如采取后固化,可取得更好的效果。
  例如,80℃下后固化8h,即可使制品中苯乙烯残余量(质量分数)由5.25%下降到0.01%以下。
  对于每种树脂采用怎样的后固化条件为适合,要经过试验对比。一般是在树脂的热变形温度下,或稍高于此温度下,经过8h,即可使苯乙烯降到相当低的水平。
  (2)选用适当的引发剂   在室温固化系统中避免采用过氧化甲乙酮引发剂;在热固化系统中,用过氧化苯甲酰比用过辛酸叔丁酯作引发剂的苯乙烯残余量高。在同样的半衰期(10h)温度下,用过苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酰作引发剂,残余的苯乙烯量相同。如一种团状模塑料BMC配方在140℃下成型,用1%(质量分数)过苯甲酸叔丁酯引发,苯乙烯残余量为0.45%(质量分数)。用过氧化缩酮和中等反应性的过氧化羧酸酯(如过辛酸叔丁酯)作引发剂时,苯乙烯残余量低。有些金属促进剂和过氧化羧酸酯共用时,可以减少固化时间,同时使苯乙烯残余量显著下降,典型的是铈的氧化物作促进剂,效果很好。
  (3)增加引发剂用量、延长固化时间   增加引发剂用量、延长固化时间是降低苯乙烯残余量的一般方法。例如室温固化中增加过氧化物用量,苯乙烯残余量就相应下降。如果将过氧化物浓度提高到10%(质量分数),苯乙烯残余量可降到0.0l%(质量分数)左右。当然,用这样高的引发剂浓度是不可能的。但增加促进剂用量的效果比增加引发剂要差得多,特别是用过氧化苯甲酰时,如增加叔胺促进剂量过多,反而会使苯乙烯残余量上升。
  在热固化工艺中,采取增加引发剂用量、提高放热峰温度等措施,效果也好。例如过辛酸叔丁酯引发BMC树脂,在140℃下成型时,如将引发剂浓度由0.5%(质量分数)提高到1%(质量分数),即可使固化后制品中的苯乙烯残余量由0.3%(质量分数)将为0.2%(质量分数)。