促进剂、加速剂与凝胶稳定剂

　　促进剂是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分解的活化剂。加速剂则指不能单独使用，只是与引发剂共同使用的辅助促进剂，或称改进剂。凝胶稳定剂是指改进树脂工艺性能，防止凝胶时间因存放而发生漂移的稳定剂。这种稳定剂往往又起辅助促进作用。

　　引发剂和促进剂不可直接混合，否则会引起剧烈反应，以致爆炸着火。

　　金属化合物促进剂

　　金属化合物，特别是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用广的优良促进剂。主要用于氢过氧化物与混合过氧化物引发剂，对真正的过氧化物则作用很小或没有作用。常在树脂制造过程中预先加促进剂，即称“预促进”树脂。这种预促进树脂在未加引发剂前是稳定的，促进剂不能促使树脂交联固化。树脂“预促进”可以使用户免除因促进剂使用不当或因引发剂混合造成的危险。

　　采用钴促进剂对加速树脂固化反应的效果很显著，比联合使用引发剂的效果更好。表6-19为过氧化异丁基酮（MIBKP）与其他引发剂联用和使用钴促进剂的效果对比。

　　由表6-19所示可见，采用钴促进剂比联用过辛酸叔丁酯，在降低临界温度、缩短固化时间、降低放热峰温度等方面作用大得多，但存放期大为缩短。

　　在钴类促进剂中常用的是环烷酸钴或辛酸钴，实际操作时将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯乙烯中使用。用邻苯二甲酸二甲酯做溶剂比用苯乙烯作溶剂时树脂的存放期长。其溶液中钴浓度可为0.5%~1.0%（质量分数）。也可用更浓的溶液以减少稀释剂的加入量。通常聚酯树脂使用含1%（质量分数）钴的溶液，用量为0.5％～2％(质量分数)。加促进剂后的树脂呈粉红色。

　　与改变引发剂用量可以改变树脂的固化性能类似，在一定引发剂用量下，改变钴促进剂用量也可以改变树脂的固化性能。表6-20为过氧化甲乙酮和钴促进剂配比量对凝胶时间的影响。

　　如引发剂用量恒定，改变钴促进剂用量，也可得到类似于改变引发剂用量所得的放热曲线的变化情况，随着促进剂用量的增加，放热峰温度提高，固化时间缩短；反之，放热峰温度下降，固化时间延长。图6-7为通用浇铸树脂在25℃下，过氧化甲乙酮用量为0.75％(质量分数)时，不同钴促进剂用量的树脂放热曲线。图6-8为通用浇铸树脂在52℃下，过氧化甲乙酮用量为0.5％(质量分数)时，在热风循环炉中，不同钴促进剂用量的放热曲线。

图6-7  通常浇铸树脂25℃下，不同钴用量的放热曲线

　　图6-9为25℃下异丙苯过氧化氢用量为6质量份时，不同钴促进剂用量的放热曲线。

　　在金属化合物促进剂中，除钴类促进剂外，还有锰促进剂与铜盐等也可使用。锰促进剂用于促进过氧化酮引发剂，其促进效果比钴促进剂要弱得多。表6-21为锰促进剂与钴促进剂对通用树脂凝胶时间的影响。

　　此外，还有钒促进剂，可作过氧化酮的促进剂，使树脂低温固化；或与过氧化羧酸酯以及过氧化缩酮系统共用于加热固化，比用钴促进剂的固化速度更快。

　　叔胺促进剂

　　叔胺促进剂用于促进过氧化物引发剂(如过氧化苯甲酰)，使之能在常温下固化。常用的是二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺等。一般使用的是10％(质量分数)溶液，用量为1％～4％(质量分数)。3种叔胺促进剂的使用效果见表6-22。

　　由表6-22数据可见，二甲基对甲苯胺的促进效果优于二甲基苯胺，二甲基苯胺效果又优于二乙基苯胺。

　　N，N-二甲基苯胺(常称二甲基苯胺)在促进过氧化二酰引发系统中可满足常温及快速固化的要求。二甲基苯胺与过氧化苯甲酰用量变化对树脂凝胶时间的影响见表6.23。

　　N，N-二乙基苯胺(常称二乙基苯胺)用作过氧化苯甲酰引发剂的促进剂,在室温下凝胶时间长。改变二乙基苯胺用量对放热曲线变化的影响与改变过氧化苯甲酰用量对放热曲线的影响相似，见图6-10。此外，不同二乙基苯胺用量对固化工艺参数的影响可见表6-15以及图6-4。

    N，N-二甲基对甲苯胺用于过氧化苯甲酰引发系统，凝胶时间、固化时间都短，用于常温快速固化。

    不饱和聚酯树脂用叔胺促进、过氧化物引发系统时，固化产品逐渐变黄，也常常产生微细裂纹，其原因可能是该系统要求反应条件较苛刻，而实际上不易达到，因而往往使树脂固化不足。钴-氢氧化物引发系统则对反应条件的适应性较宽，反应固化不足时，以后还能继续固化。故在室温固化中较少采用叔胺-过氧化物引发系统。主要用于要求存放期较长的场合。

　　加速剂

　　在使用促进剂的同时如再联合使用加速剂可以使固化工艺合理化，形成高效的生产过程。以下重点介绍两类加速剂，而第二类同时又是凝胶稳定剂。

    (1)叔胺作加速剂　叔胺类除了配合过氧化苯甲酰作促进剂以外，也常用来配合钴促进剂作加速剂，起改性剂作用。其效果主要是使固化时间进一步缩短。特别在冷模压成型和注射成型中，要求模具周转速度快时，适用这种方法。用1％(质量分数)的钴和10％(质量分数)的二甲基苯胺在增塑剂中的溶液，对通用树脂采用过氧化环己酮和过氧化甲乙酮引发的凝胶时间的影响见表6-24。表6-24中数据说明，联用钴促进剂和叔胺加速剂的结果，使凝胶时间缩短一半以上。只要向钴促进系统中加入0.1％(质量分数)的叔胺，对凝胶时间就有显著影响。

    (2)2，4-戊二酮作加速剂  2，4-戊二酮是一种有效的加速剂或改性剂。其分子结构为：

　　2，4-戊二酮为清晰无色液体，稍有酮类气味，可与大部分有机溶剂混溶，在水中溶解度有限。其沸点140.4℃，蒸气压(20℃)933.25Pa，凝固点-23.5℃，闪点40.6℃。20℃下绝对黏度0.58mPa・s．

　　加入2，4-戊二酮的作用是，对室温固化下的钴促进树脂，可使凝胶时间及固化时间显著缩短，临界温度下降，并能产生浅色产品。表6-25为通用聚酯采用2，4-戊二酮对固化工艺参数的影响。

　　在加热固化成型中，采用2,4-戊二酮可以延长树脂的存放期，改进固化工艺。

　　2，4-戊二酮还用于SMC、BMC中，使稠化过程更为稳定，产生较低的极限黏度，并稍加速间苯二甲酸改性树脂的凝胶与固化时间。

　　加速剂与凝胶稳定剂

　　有些加速剂除了起辅助促进的改性剂作用之外，同时具有稳定凝胶工艺的效果。因为树脂产品采用钴-叔胺促进系统以后，虽可有效地调节树脂产品的凝胶时间、固化时间、放热峰温度等参数，满足了用户的要求，但问题是随着贮存时间的增加，这些参数会发生延长或缩短的缓慢变化，称之为固化工艺参数的“漂移”，从而使树脂在使用时变得不符合使用工艺条件的要求。因而选择既能辅助促进而又能稳定固化工艺参数的加速剂，这是确保树脂产品质量的重要一环。这类加速剂中较重要的是季铵盐类化合物，如季铵氯化物等。

　　这种季铵氯化物的衍生物还可以和叔胺类促进剂联用，达到缩短凝胶时间、固化时间，保持放热峰温度，并防止固化参数漂移的效果。表6-26所示为这种联用的情况。
    由上所述，可见引发剂、促进剂、加速剂的多种联用方法是极其灵活的。为确定联用配方要经过多次试验室试验，反复测定对比，才能选出一种满意的配方来。例如促进剂和加速剂的不同联用方法，产生对树脂存放期的影响就是不规则的。不同的联用方法对不同的引发剂的配比影响也不同。联用的结果往往使树脂的存放期趋于缩短，但也可使之延长。故应根据使用要求来确定适宜的联用配方。表6-27为这种联用对树脂存放期的影响举例。

　　促进剂的适用量

　　促进剂可以使引发剂活化，在较低温度下分解产生自由基；促进剂还可使引发剂的分解速度加快，从而使树脂的凝胶、固化时间缩短，使放热峰温度升高。但促进剂用量不可过度，用量过度不但不能起促进固化的作用，反而会造成不利的影响，使产品质量下降。
　　表6-28所示为通用聚酯树脂在过氧化甲乙酮3种不同用量下，采用钴促进剂不同用量时，对于树脂凝胶时间及产品硬度的影响。由表6-28中数据可见，当过氧化甲乙酮用量为0.5％(质量分数)、1％(质量分数)、1.5％(质量分数)3种情况下，环烷酸钴的用量可由0.25质量份变动到1质量份，其制品硬度是同等级的，凝胶时间随钴用量的增加而缩短。但钴用量超过1质量份后，凝胶时间已变化不大，产品硬度反而下降。故一般为加快固化速度，主要还是采取增加引发剂用量的办法，不可任意增加促进剂用量。