引发剂的主要作用是能分解产牛自由基以引发交联固化过程。在选择引发剂前先要弄清引发剂活性的表达方法及其实际意义。
　　表达引发剂活性大小的方法有多种。
　　(1)引发剂的分解速度――半衰期　过氧化物和偶氮化合物在一定温度下裂解，其分解速度随着温度的上升而加速，于是引出半衰期概念以表达引发剂在特定温度下的分解速率。
　　所谓半衰期(t1/2)，就是在特定温度下，引发剂分解消耗一半所需的时间。半衰期的测定可以用苯作溶剂，其溶液浓度为5％(摩尔分数)；也可用邻苯二甲酸溶液测定。溶剂不同，测得的结果不同。用其他溶剂也可以。
　　不同温度下测得的半衰期值与温度之间呈反比例关系。温度上升，半衰期下降。于是对于各种引发剂可以反过来推算出在规定的时间内使其分解一半所需的温度。用10h，使引发剂分解50％(质量分数)所需的温度，即“l0h半衰期温度”(10h t1/2)，它是当前不饱和聚酯工业中普遍使用的表达引发剂活性的指标。10h半衰期温度越低，说明活性越高。
    (2)临界温度　临界温度是引发剂开始迅速分解产生自由基的低温度，亦可称“启动温度”，西方俗称为“开球温度”。不饱和聚酯所用引发剂的临界温度为60～130℃。如临界温度低于60℃，在环境温度下即不够稳定，故不宜选用。
　　引发剂的临界温度不能作为活性高低的尺度，因同一引发剂对于不同树脂有不同的临界温度。在实际使用中，将10h半衰期温度加上5～8℃就大致接近临界担度。
　　(3)活性氧含量或活性氧比例(％)  假定过氧化物为100％纯净物，其分子中活性氧(―O―O―)占整个分子质量的比例（％）即为活性氧含量。这一指标表示在假定完全分解情况下，可供出的自由基数量。该指标对于评定过氧化物的质量是有用的，可用之测定过氧化物的浓度或纯度。但对于不同的引发剂则不能用活性氧含量高低来比较其活性的大小。因活性氧含量指标受引发剂分子量的影响，过氧化物分子量低时，其活性氧所占比例就高，但活性却不一定比其他过氧化物更活泼，分解速度也不一定快，故不能将活性氧含量看作活性程度的指标。在外购的引发剂中，活性氧含量还包含混合体因素，如纯过氧化苯甲酰的活性氧含量为6.6％(质量分数)，但常以50％(质量分数)的糊状供应，其活性氧含量为3.2％(质量分数)。
　　在选用一种合适的引发剂时，要考虑的因素是多方面的。以下着重介绍树脂的特性、树脂的存放期、成型温度控制、固化速度、模制件的厚度以及填料、颜料和其他添加剂影响等6个方面的因素。

　　树脂特性

　　在选用引发剂时先要使引发剂的特性与树脂的反应性相配合。室温成型用的树脂必须配以活性较高并能与促进剂发生氧化还原反应释放出自由基的引发剂。加热成型用的树脂品种多，可用的引发剂品种也多。对于一种树脂，可能用过氧化苯甲酰效果不好，改用同样半衰期的过辛酸叔丁酯效果就好，因而要经过试验，仔细对比，进行评价。一般来说，树脂反应性强，可以采用活性较高的引发剂使树脂固化周期缩短；树脂反应性弱，就要求选用活性较低的引发剂相配合，以免自由基产生过快，在树脂固化过程中不能充分生效，而到后期又缺少引发剂。
　　树脂生产厂一般都对自己出产的每种树脂提出相应的引发剂品种和用量范围的建议。在以下及下篇应用各章中再分别叙述。

　　树脂的存放期

　　树脂的存放期和贮存期是含义不同的两个概念。贮存期指的是树脂产品在仓库及运输途中可以贮存的有效期，一般为6个月左右。贮存期间在树脂中不可加引发剂。存放期指的是树脂的使用者在加工制品时，从加入引发剂开始，到树脂开始凝胶失去流动性为止的一段可进行加工的有效时间。这一存放有效时间也可称适用寿命，是加工工艺所要求的，必须满足，因此，也是选用引发剂的主要因素。
　　由于加工工艺不同，要求树脂的存放时间也不同，由此可将引发剂分为以下3类。
　　①不需要存放期，或只需要很短的存放期的加工工艺，要求引发剂在室温下与促进剂结合，或在稍许升温下即能分解。例如手糊与喷射的接触成型或注射成型即属此类。在这类工艺中，引发剂加入后，只要求树脂的存放时间能使玻璃纤维等增强材料浸透即可。树脂浸透后也希望尽快凝胶固化。
　　属于这类的主要是室温固化用引发剂，列于表6-1。

　　②需要存放几小时到几天的加工工艺，要求引发剂在较低升温速率及中等温度下分解，在室温下要有一定稳定性。例如连续拉挤工艺、旋转成型工艺、袋压工艺等。树脂中加引发剂后要保持在限定温度下，否则环境温度波动可能影响树脂局部或全部凝胶。
　　属于这类的引发剂主要是活性中等、l0h半衰期温度在80℃以下的中温固化用引发剂，见表6-2。

　　③需要存放期为1周以上到几个月的加工工艺，要求引发剂在较高温度下才能分解。引发剂必须有高度的热稳定性和化学稳定性。例如片状模塑料、团状模塑料以及其他一些模塑料变型或热压成型工艺。
　　这类引发剂的10h半衰期温度在80℃以上，室温下相当稳定，见表6-3。

　　成型温度控制

　　根据加工工艺对存放期的要求，可以选择室温固化、中温固化(10h t1/2<80℃)、高温固化(10h t1/2≥80℃)3种类型中适用的引发剂。这只是给出了选择引发剂可取的范围，进一步要考虑的因素是所定加工工艺的具体温度对引发剂的要求。
　　成型温度的变化，直接影响树脂的凝胶与固化速度。成型温度上下波动10℃，工艺就有敏感的反映。

　　室温固化时，季节性变化与室内室外作业的工艺差别就很明显。加热成型时温度渡动可能造成产品的欠固化或焦化。
　　在树脂中，不同的引发剂可产生不同的温度变化规律，适用于不同的温度变化。如热压成型常用引发剂为过苯甲酸叔丁酯，可使树脂在l35℃下保持2～3.5min的固化时间。如改用2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基已烷，在同样温度下固化时间可以缩短到45～60s，使生产周期缩短。表6-4列出了8种引发剂及其活性与中等反应性的间苯二甲酸型树脂的放热工艺参数之间的关系。

　　由表6-4可见，引发剂活性增高时，树脂的凝胶时间、固化时间与放热峰温度均相应降低。但活性高的引发剂并不一定适用，因它分解过快，自由基未及利用又会重新化合，使聚酯树脂变为永久性的欠固化。
　　在热固化工艺中，对一种引发剂可找到其适合的成型温度范围。先按半衰期温度值(10h t1/2)加上40℃作为起点，然后按经验进行调整。引发剂在适温度下分解产生的自由基可被树脂充分利用。表6-5所示为选择适成型温度的一例。

　　由表6-5可见，用过辛酸叔丁酯引发模压邻苯型树脂时，其适温度为121℃。温度再高，固化时间不能缩短，固化性能反而下降。温度过低，固化周期过长，效率降低。

　　固化速度 

　　固化速度决定了模压成型的合模时间，如要求较长的合模时间，就要放慢固化速度，也就要选用较稳定的引发剂，否则引发剂分解过快，在合模时可能出现过早凝胶。反之，要提高生产效率、缩短合模时间，就要选用较恬泼的引发剂。决定树脂固化速度的因素有引发剂的活性、浓度和成型温度。在引发剂浓度和成型温度已经确定的情况下，引发剂活性就起决定性作用。表6-6所示成型温度为l2l℃，引发剂浓度为l％(质量分数)的过苯甲酸叔丁酯的等摩尔浓度时，引发剂半衰期与固化时间等参数的关系。树脂采用通用邻苯型模压树脂。

　　模制件的壁厚

　　模制件的壁厚对引发剂的选择也很重要。随着制品厚度的增大，热传导变差，固化时间延长，部件中心达到反应温度需时也长。如采用高温引发剂时，模制件传热慢，但放热温度高，就可能因短时间内高度放热不能散开而使部件开裂。采用低温引发剂，又会使固化时间过短不能满足工艺要求。此时要仔细选择合用的引发剂。例如，对于连续拉挤成型，其可用的成型温度范围虽然较宽，但一般采取尽可能提高引发剂的活性和浓度、降低模具温度的办法，避免模具表面树脂比中心树脂先凝胶而造成废品。成型温度一般采用l00℃左右，不再提高。在拉挤部件厚度大时，即选用半衰期温度低于80℃的引发剂，如过氧化苯甲酰、2，5-二(2-乙基己酰过氧)2，5-二甲基已烷以及过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己烷)等。采用这些活性较高的引发剂，既可降低厚制品的成型温度及放热温度，又满足固化速度的要求。

　　填料、颜料及各种添加剂的影响

　　在选用引发剂时，必须考虑填料、颜料以及其他添加剂对固化工艺的影响。有些填料起促进剂作用，减少存放时间。有些颜料(特别是黑色)起加速剂作用。但也有些起阻滞作用，使固化延缓。有时，填料及添加剂还可能吸收少量过氧化物，造成树脂的不规则固化。表6-7所示为各种颜料对1，1-二(叔丁基过氧)环已烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯等3种引发剂在片状模塑料中产生的存放期的影响。

　　由表6-7可见，颜料对引发剂作用的影响很大，特别是对过苯甲酸叔丁酯引发的树脂，可能使树脂存放期减少到不能再用的程度。
　　由上可见，引发剂的选用是一个较复杂的问题，要考虑多方面因素，并需反复试验测定其结果，进行对比，才能确定。