工艺过程的控制

　　在生产工艺过程中，主要控制以下各项参数。
　　(1)各部位温度控制
　　①反应釜接近中心部位的料温。
　　②反应釜接近釜壁部位的料温。
　　③夹套中油温。
　　④分馏柱顶部蒸汽温度，常简称“馏头温度”。
　　⑤冷凝器的进水温度与出水温度。
　　⑥稀释罐接近中心部位的料温。
　　⑦稀释罐夹套中的介质温度。
　　反应釜中心部位的温度为反应物温度，但接近釜壁部位的料温直接受夹套中介质温度的影响，其温度与中心部位不同。在良好的搅拌下，其温差不大。在搅拌不良时，会产生明显的温差，使树脂聚合与温度不均匀，可能产生局部凝胶。
　　夹套中油温过高时，树脂升温过快，特别是贴釜壁的液面部位可能发生焦化结皮，再落下污染树脂。
　　分馏柱顶部的蒸汽温度(即“馏头温度”)的控制也很重要。在聚酯化反应早期，该温度可超过100℃，因有大量醇在反应物中，醇与水形成共沸物，使蒸汽温度降低。对于简单的苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐与醇组成的摩尔比为l:1:2.2的树脂，其醇损失极少。对于高比例的顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸聚酯，如摩尔比为1:3:4.4的聚酯，则分馏柱顶部温度超过105℃时，将造成醇的严重损失。
　　对以上各点温度可用多点温度记录仪进行记录监视，也可通过计算机进行程序控制。
　　(2)搅拌速度和惰性气体流量控制　搅拌速度快、惰性气体流速高时，会使反应大为加速，水分可以加快排除，但醇的挥发损失也增大，如发生酸值停滞过早即可能为失醇太多，需加醇补救。故一般调整好搅拌机速度后不再变动，而用调节惰性气体流量的办法来调节釜内的搅拌状况。惰性气体流量由流量计显示，也可由计算机控制。
　　(3)酸值和黏度的定时测定　酸值和黏度测定并作出酸值-时间曲线和黏度-时间曲线与标准曲线相对照，是检查与控制反应过程的基本方法。每半小时测定酸值和黏度(酸值测定一般由80mg/g左右开始、到反应终点50～60mg／g)，同时记录反应料温度、分馏柱顶部蒸汽温度、油介质温度、惰性气体流量和排出水量。
　　一般反应初期和中期酸值下降明显，靠酸值-时间曲线控制反应较为方便；但反应后期，酸值下降到35mg／g以下时，酸值变化迟缓，黏度变化明显，靠黏度-时间曲线控制反应更为灵敏。特别是在采用了多元醇(如季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇)等反应料时，用酸值控制更为困难，在反应趋向终点时，黏度会突然上升，需使树脂迅速冷却以防止凝胶。此时可将树脂试样溶于一定量溶剂中再测定溶液黏度。
　　酸值的测定实际上是测定反应混合物中游离酸和分子终端剩余的羧基数量。反应进行越完全，随着大分子链的形成，终端羧基量越减少．酸值越下降。其测定方法为：取几克树脂溶解于溶剂中(溶剂可用丙酮、三氯甲烷或丙酮、苯乙烯等混合物)，再用0.1mol／L的KOH乙醇液滴定，使终端的羧基中和，溶液达到中性(用酚酞指示剂时，试样变成粉红色)，然后计算得每克树脂需用KOH的质量(mg)，即为酸值。计算式为：

　　式中AN――试样的酸值(每克树脂所用KOH的质量)，mg／g；
　　C――KOH滴定液的物质的量浓度，mol／L；
　　W――KOH滴定量，ml；
　　W――试样树脂质量，g；
　　S――树脂固含量，对聚酯化反应产物S=100。
　　除了测定酸值以外，有时还需测定树脂的羟基数。在采用等摩尔比的酸和醇时，理论上终端的羧基数和羟基数应相等，酸值和羟基数也相等。但实际上醇加入过量，反应过程中有挥发损失，苯二甲酸酐可能升华等，使两者不等。有时为严格检查反应进行程度，需再进行羟基数的测定。其测定方法是用乙酸酐与乙酸乙酯制成乙酰化试剂，取试剂2ml与树脂3g加热混溶，再加吡啶水溶液(3:1体积比)，混合，水解，加丙酮25ml使之溶解。这样，树脂分子终端的羟基即被乙酰化，然后再用0.1mol／L KOH乙醇液回滴，后计算得羟基数HN。计算式为：

　　式中，l1、l2为空白与试样的KOH滴定量(ml)。
　　一般聚酯的羟基数略低于酸值。羟基数太高时凝胶时间将超过规定，固化后树脂的耐水性差。如醇过量大或苯酐升华损失多，会造成羟基数过高。
　　常用泡法黏度计测定反应过程中物料的黏度，泡法黏度计的设备见图5-9。

　　试样放在一根φ10.7×114mm带塞子的玻璃管中，在25℃下与以字母作标度的各种不同黏度的标准黏度管一起倒转，在试样管和各标准管中的气泡即同时在管中上升。找到上升速度相同的标准管，其黏度标定的字母即为树脂试样的黏度(ASTM D154)。这种方法测定黏度的精确度为±5％，其方法简便，测定很快，而且设备便宜，很适合于反应过程中的树脂黏度的测定。测定结果得标准黏度管的字母，其相应的动力黏度如表5-1所示。

　　原材料质量控制
　　树脂质量受原材料质量影响很大。原材料纯度很重要，有些杂质即使只有微量存在，对树脂性能也会产生显著影响。例如苯酐中含有1，4-萘醌对聚酯化反应起催化作用，产生凝胶时间较短的树脂；原料中如含铁，即起聚合催化作用，降低树脂的稳定性，并使之变色；有些二元醇吸湿性强，会影响醇与酸的摩尔比；惰性气体中含有一定的氧，影响阻聚作用，还使树脂着色；苯乙烯中原已加的阻聚剂的变化将影响树脂的凝胶等。因此，对进厂原料必须检验，证明合格后才可接收和使用。以下介绍主要原材料的质量检验方法。
　　(1)顺丁烯二酸酐　用熔点试验可查出其含顺丁烯二酸的量。顺丁烯二酸酐熔点范围为52.5～52.8℃。顺丁烯二酸熔点为138～139℃，故检验顺丁烯二酸酐熔点时，超过±0.5℃即不合要求。另外，还进行色度试验，不应有暗色出现。
　　(2)苯二甲酸酐　测熔点，要求(130.8±0.3)℃。测熔点时的颜色，APHA色度100，试样加热250℃经2h，色度<300。
　　原料中含有1，4萘醌及萘等不纯物可用紫外线光谱仪测定。
　　(3)丙二醇、乙二醇　丙二醇与乙二醇有吸湿性，可能吸收足够的水分而影响醇、酸摩尔比。
　　醇中水含量可用费歇尔滴定法测试。取10g样品醇和10ml干甲醇，用碘与二氧化硫在干甲醇吡啶中的溶液进行滴定。
　　测定醇的折射率可以监视其中的水含量。如醇中含水，则水含量的增加与折射率下降成直线关系。每0.3％(质量分数)的水分可使下降0.0002。
　　微量铁一般为铁锈，可用分光光度仪测定。
　　(4)苯乙烯单体主要检查聚合物聚苯乙烯的存在以及阻聚剂含量等。
　　苯乙烯稳定性差，容易产生均聚聚苯乙烯，失去交联能力，造成树脂浑浊。聚苯乙烯的检测方法很简单，可加入干甲醇以观察其浑浊度与沉淀情况，如发生浑浊或沉淀即说明存在聚苯乙烯。用干甲醇与苯乙烯为2:1摩尔比的混合物，在分光光度计500цm下，参照已知聚合物溶液制备的校正图表，即可测得浑浊度。
　　苯乙烯中阻聚剂含量可用10%(质量分数)的氢氧化钠水溶液洗涤单体，然后测定其颜色亮度来确定。颜色亮度可用已知亮度标准进行对比目测。棕褐色显示对苯二酚，桃红色显示叔丁基邻苯二酚。也可用分光光度计测定，在425цm波长上测定对苯二酚，在445цm波长上测定叔丁基邻苯二酚。
　　此外,苯乙烯中可能会混有铁锈，要定期检验。

　　产品质量控制

　　树脂合成并经稀释后，在稀释罐放料之前要进行质量检验，对不合格的指标需采取措施加以调整．终检验合格后，方可装卸入库或出厂。不仅要求各项测试指标都合格，而且要求各批量产品之间性能指标稳定。产品质量检测指标主要有以下内容。
　　(1)酸值　酸值是表示不饱和聚酯反应进行程度的指标，也是控制各不同批量聚酯质量均衡性的重要指标。但一般并不作为出厂产品质量指标。
　　(2)黏度　树脂黏度是流动性及表面张力等性能的反映，黏度大小反映了穿透与润湿填料、增强材料的能力，对进一步加工操作影响较大。
　　树脂的黏度一般以“Pa・s”表示，牛顿流体为1cm²表面与相隔1cm的平面间，以1cm／s速度移动，克服材料的剪切阻力所需的力，也称静态黏度或绝对黏度。
　　黏度有时以动力黏度表示，动力黏度(单位为cm²／s)进一步考虑液体内部黏合力的特性，并由绝对黏度除以同温度下液体相对密度的比值而确定(ASTM-D445)。在液态聚酯的黏度范围内，在室温下，其动力黏度约比绝对黏度高10％左右。
　　黏度测定方法主要采用旋转黏度计。国际标准规定的黏度计为Brookfield旋转黏度计，按不同转子号数、不同转速，分别测定黏度值，由于树脂系非牛顿流体，故在低速与高速下测得的数据之间不能互换。
　　黏度指标规定在25℃下测定。温度的偏异对黏度影响明显。例如，在25℃下黏度为2.8Pa・s的聚酯，温度每上升或下降1℃时，黏度将下降或上升0.3～0.36Pa・s。树脂中苯乙烯含量的变化对黏度影响也很大，在室温下每增加l％(质量分数)的苯乙烯，黏度即下降约0.1Pa・s。反之亦然。
　　黏度指标除作为出厂指标以外，也是控制不同批量之间质量稳定的重要指标。
　　(3)相对密度与体积收缩率　树脂相对密度可用不锈钢制作标准的单位体积重量杯测定，相对密度值可用于控制不同批量树脂的质量均匀性，也是出厂质量指标。
　　聚酯的相对密度在未固化之前波动于1.1～1.15之间，固化后接近1.25(未增强的浇铸块)。根据这一差别可以计算出树脂固化后的体积收缩率。

　　(4)颜色　树脂的颜色受许多因素的影响，如树脂的类型与纯度、聚酯化反应的温度和时间、设备系统的清洁程度等。树脂终的颜色可由清晰无色变化到暗琥珀色。控制树脂的颜色对于保持树脂生产质量的均衡性很有用，也是产品质量的一项指标。
　　测定树脂颜色常用的方法有两种：一是加纳尔(Gardner-Hellige)比色法，主要用于生产工艺过程中的颜色测定；二是APHA色度测定(美国公共卫生协会标准)，主要用于产品的颜色特性指标。两种方法的对比见表5-2。

　　此外还可用三色比色计测定并计算出色度值，排除肉眼评定可能产生的误差，可测得比较精确的色度。
　　(5)固含量　将树脂溶解在丙酮或其他溶剂中，使溶剂和苯乙烯等交联单体共同挥发，剩余为原聚酯的酯化产物。称量原重和挥发后的剩余重量，经计算得固含量(质量分数／％)。
　　(6)折射率　树脂的折射率在1.5～1.55之间，用折射仪进行测定。树脂混有稀释单体后折射率即发生变化，固化与收缩以后折射率也发生一定变化。
　　(7)80℃下贮存期　树脂的贮存期一般为半年左右，但贮存期的检测，只能在高温下进行快速测定，为此确定了80℃下贮存期的指标。
　　将250g树脂放在密封的铝容器中，置于80℃炉内，不使树脂受光。每4h打开检查一次。到次发现凝胶现象的时间即为树脂的80℃贮存寿命。
　　这种方法并不适用于不同树脂的贮存期对比。因树脂性能不同，一种树脂在80℃下贮存24h，可能相当于20℃下贮存1年；对于另一种树脂则可能只相当于贮存3个月。但这种方法作为控制不同批量的质量稳定性是有用的。
　　(8)室温凝胶时间　按规定向树脂中加入引发剂和促进剂后，树脂即开始交联固化的过程中，从开始加入引发剂，到树脂交联成一种软胶状态，失去流动性，所经历的时间即凝胶时间。树脂应用中不同的加工方法要求有不同的凝胶时间，因此凝胶时间的测定方法有多种。表5-3为各种测定方法的比较。

　　室温凝胶时间的测定有目测法和仪器法两种。目测法较简便实用：在树脂溶液中垂直插入一根玻璃棒并用小马达带动旋转，树脂凝胶时突然发生迅速爬升玻璃棒现象，用秒表记录此时间即为凝胶时间。
　　也可采用一种凝胶时间测定仪，如图5-10所示。仪器中心轴上有圆盘，直径3～4cm，厚1～2mm。圆盘上下运动，间隔12mm，每分钟上下一次。当树脂凝胶时，圆盘移动阻力超过定值，即自动停止，计数器计得的圆盘上下次数即得凝胶时间。

　　(9)固化放热性能　树脂交联过程中放出热量，该放热过程所经历的时间和温度变化的关系对树脂应用中的工艺性能和产品的产量和质量都有决定性的影响。因此，树脂的放热性能必须符合使用部门的要求。
　　树脂的放热性能表示为一定温度(如80℃、82℃)下树脂的凝胶时间、固化时间(即达到放热峰的时间)和放热峰温度三项参数。
　　树脂中加入引发剂以后，在升温条件下就分解出自由基，引发交联聚合反应，树脂开始由液态向固态转变。这一过程可分为两个阶段；阶段为凝胶阶段，由加入引发剂开始到凝胶出现，树脂失去流动性所经历的时间称凝胶时问；第二阶段称固化阶段或熟化阶段，树脂由凝胶状态进一步变为坚硬的固体。不再发生进一步变化所经历的时间，即称固化时间或熟化时间。这是按树脂表观变化的明显分段。
　　从树脂固化过程中的温度变化来研究，不同树脂在特定温度下有不同的温度-时间变化曲线，其典型的放热曲线见图5-11。图5-11中A-B为引发阶段，此时引发剂分解出的自由基被树脂中的阻聚剂“中和”，树脂不发生交联反应，温度不上升。阻聚剂消耗接近完了时，引发剂继续分解产生的自由基开始引发交联过程，树脂放热，温度开始上升。B-C为树脂的突发凝胶阶段，C点为凝胶点。树脂交联固化的临界温度即在此范围内，表现为放热曲线由平缓到急升的折点。在此临界温度(±5℃)上可以对比各种引发剂、阻聚剂、促进剂的活性并进行选择，以调节树脂的放热性能。C-D为树脂的凝胶固化阶段。此时引发剂引发链式反应，树脂大量放热，迅速交联固化。D点为放热峰，即温度达到的高点。D点以后，树脂将继续硬化几小时、几天，甚至几周，才能完全固化。
　　美国塑料工业学会(SPI)规定，在82℃下对试管中的树脂用过氧化苯甲酰引发，使之凝胶固化，用热电偶和记录仪记录树脂中心的温度。从66℃至88℃所需时间为凝胶时间。温度达到高点的值为放热峰温度。从66℃到达放热峰所需时间为放热峰时间，也称固化时间。
　　SPI放热试验已被定为各种不饱和聚酯树脂测定放热性能的标准方法。其要点如下。
　　①所用设备及引发剂
　　高温纪录仪 量程0~260℃，图表速度760mm/h。
　　恒温水浴  恒温（82±0.1）℃，有支架可将试管浸入水中，使清洁的试管φ19mm X 150mm。
　　热电偶及夹持热电偶使之处于树脂中心位置的瓶塞及夹具。
　　三梁天平  可称量400g以上，精确度0.01g。
　　过氧化苯甲酰  纯度99％(质量分数)，粉状。
　　②测试程序
　　a．引发树脂的制备。称量(1±0.01)g过氧化苯甲酰加入烧杯，再加入(100±0.01)g树脂试样，完全混合。混合时小心勿使空气进入树脂。将已引发的树脂倒进两个φ19mm X 150mm的试管，使树脂深度达76mm。放15min。
　　b．将热电偶插入试管，使侧点处于试管中心，小心勿使偏靠管壁。再用定中心件及塞子塞紧。然后将试管浸入82℃水浴中。
　　c．开动记录仪，画出树脂放热曲线。在温度迅速上升到顶点、停留并开始下降时，将试管由水浴中取出，并立即拔出热电偶。为防止树脂粘在热电偶上，可在热电偶丝上先涂上有机硅油。
　　d.用第二根试管重复试验，结果如时间差别在15s与温度差别在3℃内基本重复，测试结果即肯定，否则需再次做重复试验。
　　③报告
　　a．从66℃到82℃的时间；
　　b．从66℃到88℃的时间；
　　c．从66℃到放热峰的时间；
　　d．放热峰温度。