不饱和聚酯交联的引发过程

　　自由基加聚反应是链式反应过程。如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生自由基，即可以迅速增长而形成大分子。
　　在不饱和聚酯树脂固化时，要控制树脂的凝胶与固化，必须选择好引发剂。根据引发剂的性能，控制其分解速度，就可以控制整个凝胶、固化过程。

　　有机引发剂

　　常用的有机引发剂为有机过氧化物和偶氮化合物。
　　有机化合物的化学键可以对称裂解，也可以不对称裂解。对称裂解的能产生中性的自由基；不对称裂解只能产生带电离子，不能产生自由基。
　　对称裂解：
　　不对称裂解：

　　为使一个化学键发生对称裂解而产生自由基，需要对于这个化学键施加足够的能量，如加热或辐射。为使一个化学键裂解所需的能量即称为这种化学键的键能。
　　各种共价键的键能不同。对于C-C键，其键能E=350kJ／mol，需要350～550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在树脂固化中要达到这样的高温是很困难的。树脂固化中可能接受的温度条件是50～150℃，在此温度范围内可以产生对称裂解的化学键，其键能也低，一般要求E=105～150kJ／mol。在化合物中，化学键键能如此低而又经济可行的主要是有机过氧化物(R-O-O-R’)和脂肪族偶氮化合物(    )。
　　过氧化物的O―O键的裂解可产生两个自由基：

　　偶氮化合物中两个C―N键同时裂解产生N₂和两个烷基自由基：

　　这样找到的不饱和聚酯适用的引发剂，其使用温度为50～150℃，不能在室温下使用。于是又进一步发现某些有机过氧化物可用另一种化合物激活，不需升温，在环境温度下即可裂解产生自由基。这种能以激活有机过氧化物的化合物被称为促进剂或加速剂，实际上就是活化剂。
　　采用促进剂激活有机过氧化物的原理是：促进剂与过氧化物之间发生一种氧化还原反应，使过氧化物的O―O键发生对称裂解，取代了原有的热裂解。这种方法也可称为化学裂解。化学裂解不仅可用于室温下激活引发剂，也可用在升温固化中加速引发剂的分解，并降低固化温度。
　　偶氮化合物有高度的化学惰性，不能用氧化还原反应机理裂解。

　　热分解引发

　　除室温成型固化所用的引发剂外，一般都采用热分解引发。此时，引发剂的活性与分子结构有关。
　　例如过氧化二酰类：

　　其活性高低取决于R及R’的结构。如R及R’相同，即属对称结构，其活性不如非对称的分子高。如为过氧化苯甲酰，其活性与取代基位置有关，甲基在邻位或对位时活性较高。如R基的碳原子数为4或少于4，则受冲击时易爆炸，很不安全。
　　又如过氧化二碳酸酯：

　　它是高效引发剂，其分子中有不同的R基时活性相差不大，但稳定性随酯基(如酯环、芳香环等)的增大而增大。因而多采用活性高而又安全稳定的结构。如过氧化二碳酸-4-叔丁基环已酯：

　　或过氧化二碳酸二苯氧基酯等：

　　化学分解引发

　　化学分解引发主要是靠氧化还原反应，使某些具有较高度稳定性的过氧化物在低温下即可分解产生自由基，从而使树脂能在室温下固化，大大简化生产工艺。
　　氧化还原反应是一个电子转移过程，参加反应的除引发剂外，还有促进剂或加速剂。促进剂可以单独使用，加速剂则不能单独使用，只能与促进剂共用，起辅助促进作用。
　　可进行氧化还原反应的引发剂主要是过氧化酮、叔烷基过氧化氢和过氧化二酰类引发剂。过氧化酮和过氧化氢类引发剂分子中都含有-OOH基团。其分解常用钴类金属盐促进。为增强其活性，可用双重促进系统，即在钴促进剂中再加入胺类加速剂。
　　如用钴促进剂，可同时产生3种反应：

　　①、②两种反应钴的两种氧化物都可以使过氧化酮分解产生自由基。但③反应却把自由基转化为离子，结果破坏一个自由基。
　　又如异丙苯过氧化氢的分解活化能为126kJ／mol，加入少量促进剂就可使活化能下降为5lkJ／mol，结果在低温下就可以分解产生自由基。
　　化学分解引发虽然可以促使引发剂低温分解，但有使引发剂效率降低的缺点。因为氧化还原反应使原来可分解为两个自由基的引发剂现只能生成一个自由基，而且促进剂离子也可能与自由基反应，使之逆转为离子，因此促进剂的用量必须适当。一般促进剂与过氧化物的摩尔比必须小于1，否则促进剂与初级自由基的逆反应速度会大于初级自由基引发单体的速度，结果使转化率下降。过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果，反而会使产品性能下降。
　　促进剂可分为金属类促进剂和叔胺类促进剂两种。
　　(1)金属促进剂   金属起促进作用主要是促进氢过氧化物，对过氧化物效果差。
　　大多数聚酯树脂的室温固化采用氢过氧化物和辛酸钴或环烷酸钴，此时前者为氧化剂，后者为还原剂。反应中二价钴先氧化成三价钴：

　　然后，三价钴再生，并导致氢过氧化物链分解：

　　如此循环重复进行，可使全部氢过氧化物分解。
　　在聚酯固化中偶然也遇到有采用高铈盐作促进剂的情况。其反应过程为：

　　全部反应为：

　　此外还有其他金属盐促进剂。
　　(2)叔胺类促进剂　叔胺起促进作用，主要用于过氧化物的促进。
　　叔胺类促进剂主要品种为二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲苯胺等。这类促进剂和过氧化苯甲酰的反应很猛烈，有爆炸性，以二甲基苯胺和过氧化苯甲酰反应为例，从氮原子转移一个电子到过氧化物的O―O键中的一个氧原子上，使键破裂，产生一个自由基：

　　反应高度放热，产生的热量足以使过氧化苯甲酰分解，产生自由基：

　　光引发

　　很多单体可在紫外线照射下发生聚合反应，每一种单体都有其特征的吸收光区域。例如苯乙烯吸收汞灯发出的250nm波长的光，甲基丙烯酸甲酯吸收220nm波长的光等。在特征光区域内曝光时，
能很快聚合。
　　在紫外线照射下直接进行聚合，一般速度很慢，可加入适当的光敏剂，使光聚合加速。光敏剜实际是光聚合的引发剂。主要的光敏剂有：过氧化物，如过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁酯等；羰基化合物，如二乙酰、二苯酰、二苯甲酮、苯醌、蒽醌、安息香醚等；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮苯等。
　　不饱和聚酯采用光敏剂后，可用紫外线以致可见光作能源引发交联反应。这种光引发树脂主要用于涂料及电器嵌入、包胶、预浸渍等方面。使用较普遍的光敏剂是安息香醚。
　　光固化树脂目前已进入工业化生产，只须可见光使树脂固化，避免了高能量紫外线辐射对人体的危害，且使原部件易于固化。在实际生产上所用引发剂有多种，用胺类化合物作还原剂能使光敏剂在激发状态下还原；用安息香醚可实现较快的凝胶，其凝胶时间只需30~60s；用右旋甲基咪唑安息香醚可得短的凝胶时间；使用联苯酰的凝胶时间为3min左右。