不饱和聚酯的交联

　　由缩聚反应而得的不饱和聚酯长链型大分子中含有不饱和双键，这种双键可以和另一种乙烯类单体发生交联，使树脂固化。这种交联剂固化过程和形成分子链的缩聚反应不同，它属加聚反应。加聚反应的类型有多种，如自由基型、离子型、配位离子型等。不饱和聚酯的加聚反应属于自由基加聚反应。
　　以苯乙烯作为不饱和聚酯的交联剂为例说明交联特点及反应历程。
　　用苯乙烯作交联剂，在固化过程中可能发生两种加聚反应。
　　①苯乙烯自聚产生均聚物――聚苯乙烯：

　　②聚苯乙烯分子与含有不饱和双键的聚酯链分子交联，成为网状大分子：

　　这一交联过程也是加聚反应。
　　以上两种加聚反应都是自由基加聚反应，但参加反应的化合物不同。前者是苯乙烯单体的自聚，后者是两种长链分子的共聚。
　　对于以上两种互相以共价键交联的分子链的分析估计是：在两个聚酯链之间“交联”的聚苯乙烯链的链节数不大，平均n=1～3。但整个贯穿聚酯链的聚苯乙烯链的长度则往往超过聚酯链，其分子量也大得多。聚酯链的分子量在1000～3000之间，聚苯乙烯链的分子量可达8000~14000。
　　图4-11为一种聚酯交联网状结构示意。

　　由图4-11可见，不饱和聚酯分子链和苯乙烯的交联是不规则的。聚苯乙烯在聚酯链之间的聚合度也是不定的。在聚酯链中仍有未交联的双键，在固化后的树脂中也仍有未反应的苯乙烯。树脂中残余的水分以水桥的形式结合于网状结构中。另有少量聚酯分子链未得到交联。聚酯链往往比聚苯乙烯链短，两种分子链在交联点上以共价键相联。对于聚苯乙烯来说交联点之间聚合度较小，如用甲基丙烯酸甲酯即可形成很长的交联桥。
　　与缩聚反应不同，自由基加聚反应有一些特点。
　　①自由基加聚反应不是逐步反应，而是在引发剂提供的自由基作用下的连锁反应。在反应过程中，各个单体依次地加成到分子链的活性中心上去，使分子量迅速增加到定值，形成高聚物。这就是不饱和聚酯凝胶速度很快的原因。再延长反应时间也不能使分子量加大。其平均分子量随时间变化曲线见图4-12。

　　②自由基加聚反应是不可逆反应，一经引发剂引发启动，反应就自动进行到底。树脂凝胶固化以后，就失去可塑性，成为不熔不溶的固体。
　　③在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，单体转化率逐渐上升，后还可能保留少部分未反应的单体。不饱和聚酯凝胶后，还剩有一部分苯乙烯未进行交联，供下一阶段后固化使用。甚至固化完全后，还可能有微量苯乙烯单体残余，有害于产品性能。图4-13所示为其单体转化率随时间变化曲线。
　　④聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成了足够量的自由基，树脂就开始交联，放出热量可使混合物温度很快上升到150℃左右，于是促使引发剂产生自由基的速度更为加大，温度迅速达到峰值。在严重的情况下，温度对时间呈指数关系上升，使放热失控。如系大块树脂，则可能因热量不能散开而使树脂降解，甚至产生大量黑烟，以致着火。