环氧乙烯基酯树脂(Ⅳ)环氧乙烯基酯树脂的耐化学性
环氧乙烯基酯树脂的耐化学性指的是在紫外线、酸碱盐溶液和氧化剂等环境或介质的作用下,树脂抵抗发生化学反应的能力。化学反应会导致树脂分子结构的变化;造成材料性能急剧改变(一般情况下是变坏)。树脂在化学介质的作用下发生性能下降的过程,在腐蚀学上被称为化学腐蚀。区别于物理腐蚀,化学腐蚀过程的特征是发生树脂分子结构的改变,故而是不可逆过程。
环氧乙烯基酯树脂品种繁多、分子结构各异,为了便于判断某特定分子结构的环氧乙烯基酯树脂的耐化学性,有必要先讲述各不同分子结构聚合物的耐化学性。
1 不同分子结构聚合物的耐化学性
1.1 聚烯烃的耐化学性能
聚烯烃在空气中受高温或紫外线的影响可发生氧化反应。氧化反应为自由基反应,从被氧化的聚烯烃分子中可鉴别出羟基、羰基和羧基等极性基团,氧化过程中也可发生一些交联反应。氧化的终产物为二氧化碳和水,但引起这种深度氧化的腐蚀环境并不多见。
聚烯烃的氧化速率受扩散速度支配,一般来说,带侧基的聚烯烃比不带侧基的氧化速率快,含有叔碳原子的聚烯烃更易被氧化。受紫外线影响,含杂质的聚烯烃较不含杂质的易于断键。添加紫外线稳定剂可减缓降解。聚烯烃在高温或受紫外线辐射的影响可以与氯反应,也可与二氧化硫或磺酰氯进行磺化反应或与硝酸反应生成硝基烷烃。在上述这些反应中,同时发生C―C键的断裂。
聚烯烃在大多数酸、碱、盐等介质中是稳定的。
1.2 聚芳烃的耐化学性能
聚芳烃,例如聚苯乙烯(PS)在惰性气体中的热降解温度约为280℃。在光照、高温或微量铁化合物存在下,氯可以置换PS骨架上的氢原子。浓硫酸可以与PS的苯环起磺化反应:

聚苯乙烯可被发烟硝酸或硝酸和硫酸的混合酸所硝化,其反应如下:

以上氯化、磺化和硝化反应在其它含有苯环的聚合物,例如醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧、环氧乙烯基酯、酚醛、聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯硫醚和聚砜等中,也会发生这些反应。聚芳烃与聚烯烃一样,由于没有活性官能团,在中等温度下通常在一般浓度的酸、碱和盐溶液中是稳定的。
1.3 聚二烯烃的耐化学性能
聚二烯烃在高温下可发生自动氧化作用和热裂解,热裂产物为单体二烯烃和其它分解产物。聚二烯烃易发生臭氧降解反应。例如聚异戊二烯的臭氧降解反应如下:

在浓雾地区,轮胎胎侧开裂就是臭氧造成橡胶开裂的例子。
氯和氯化氢都可以加成到聚二烯烃的双键上,使橡胶的弹性丧失。
1.4 含氯和氟的聚合物的耐化学性能
含氯的脂肪族聚合物,如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯,在无空气情况下,加热到150℃ 时可分解出氯化氢,氧的存在更加速这一过程。受阳光照射的聚氯乙烯从发黄到橙色、褐色和黑色,这是由于脱氯化氢反应生成发色的共轭双键的缘故。聚氯乙烯的脱氯化氢反应如下。

聚过氯乙烯的耐热性优于聚氯乙烯。含氟聚合物要比含氯聚合物稳定得多,它们受热时均不易脱出氟化氢。聚四氟乙烯是现有稳定的聚合物之一,在200℃高温下,它能耐大多数溶剂和腐蚀剂的侵蚀。此外,聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯和乙烯一四氟乙烯共聚物等含氟聚合物均有优良的耐腐蚀性能。
1.5 含羟基聚合物的耐化学性能
含多个羟基的聚合物,如聚乙烯醇、淀粉和纤维紊等是不耐腐蚀的,这是由羟基的反应活性所决定的。这些聚合物受热时容易脱水,纤维素的受热炭化即是证明。羟基容易质子化,而质子化了的羟基可以脱水形成阳离子,进而生成不稳定的不饱和聚合物,从而遭受进一步的侵蚀。

羟基在含氧环境中受热时可被氧化,重金属盐,如铁和锰的化合物可加速这种反应。
含羟基聚合物中的羟基可与硫酸、二氧化硫或三氧化硫反应生成硫酸酯,与硝酸或磷酸生成相应的硝酸酯或磷酸酯。醋酸酐可使聚合物中的羟基乙酰化,无机酸的存在能催化加速这一反应。此外,醛可使聚合物中的羟基发生缩醛化反应,这对提高这些聚合物的热稳定性有利。含羟基聚合物浸泡在碱水溶液中可形成醇盐离子,这些离子的形成减弱了氢键力并促进反应剂向聚合物内部渗透。
环氧树脂和醇酸树脂中的羟基是脂肪族的羟基,它可以发生前面所述及的羟基反应。酚醛树脂中的羟基是酸性的,它可以与碱生成稳定的盐,因此酚醛树脂涂层或胶泥是不耐碱的。
1.6 聚酯的耐化学性能
聚醋,如聚甲基丙烯酸甲醋、聚醋酸乙烯酯、醇酸树脂、醋酸纤维紊、聚对苯二甲酸乙二醇酯和不饱和聚酯树脂等,在中性或酸性介质中的水解作用机理如下:酯在中性或酸性介质中质子化:


水解速率与H 浓度呈正比。水解反应造成醇酸树脂、不饱和聚酯树脂和聚对苯二甲酸乙二酯的主键断裂,但对于聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯等,水解影响仅限于侧链。
聚酯的酸解是可逆的,但聚酯的碱解(皂化)为不可逆反应,且速率比酸解快,故而通常聚酯是不耐碱水溶液的。[-page-]
2 环氧乙烯基南树脂的耐化学性
由环氧乙烯基酯与苯乙烯发生自由基共聚反应而得的ME型、AE型、MFE型和AFE型环氧乙烯基酯树脂浇铸体,其分子结构中含有的官能团为聚烯烃、聚芳烃、酯基、羟基、苯基和异丙基等。它们与含有同样基团的聚合物一样可以在化学介质的作用下发生相应的官能团反应。MF型和MEX型环氧乙烯基酯树脂则除了上述官能团外,尚有酚羟基和溴原子的存在。异氰酸酯改性的环氧乙烯基酯则尚需考虑氨酯基团(一NH―COO一)的水解稳定性。具网状结构的环氧乙烯基酯树脂浇铸体,由于其分子质量很高且具多分散性、分子结构的多层次性,特别是聚集态结构与小分子有机物的差异,使网状聚合物分子的官能团反应与小分子有机物比有着自身的特征。
a.聚合物分子中官能团的活性一般较低,一般来说聚合物与其低分子同系物可进行相同的化学反应。但由于聚合物分子结构所具有的特点,在很多情况下,聚合物的官能团反应活性明显地低于小分子有机物。
b.聚合物分子中官能团的反应往往不完全,聚合物分子中官能团由于受临近基团的影响及其他因素,使其全部参加反应很困难,甚至不可能。
c.聚合物分子的网状结构抑制了一些化学介质,特别是体积较大、粘度较大的化学品渗入浇铸体内部的速度。从而减缓甚至控制了聚合物的官能团反应。
d.聚合物的官能团反应往往伴随着大分子链的进一步交联或降解,大分子链的进一步交联使聚合物材料降低韧性和提高热变形温度,而大分子链的降解则使聚合物材料的力学性能急剧下降。








































