摘要：双酚A型环氧树脂的增韧增强研究是热固性树脂的重要发展方向之一,利用一步法合成了脂肪族端羟基超支化聚合物(HTP-2),再利用“嫁接法”制备了液体型超支化环氧树脂HTPE-2,研究了HTPE-2/双酚A型环氧杂化树脂的力学性能和热学性能。利用红外光谱、扫描电镜、热分析和分子模拟技术讨论了超支化环氧树脂的结构、杂化树脂的性能和原位增韧增强机理。结果显示,杂化树脂的力学性能随超支化环氧树脂含量的增加先提高后下降,具有大值;当HTPE-2的质量分数为9%~12%时,杂化树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂韧性分别提高18.0%、35.7%、192.4%和39.6%,综合性能较好,但玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度有所下降。 
    环氧树脂是一种重要的、应用广泛的热固性树脂,当前环氧树脂一个重要的发展方向是增韧增强[1,2]。研究表明[3],超支化聚合物是环氧树脂增韧改性综合性能优的一种功能性助剂,特别是高环氧值的芳香族超支化聚合物,不但能大大提高环氧树脂的韧性,而且一定程度上还能增加其力学强度(如拉伸强度、弯曲强度)[4~9]。
    超支化环氧树脂的合成方法主要是“嫁接法”[10,11],即利用含环氧基团的化合物“嫁接”到功能端基超支化聚合物上;另一类是基团转移聚合法[12],即利用合成带环氧基的功能型超支化聚合物单体进行基团转移聚合反应得到超支化环氧树脂。本文利用具有刚性结构且耐高温的三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯、二羟甲基丙酸和环氧氯丙烷为主要原料,通过“嫁接”反应得到脂肪族超支化环氧树脂(HTPE-2)。采用红外光谱、分子模拟技术对HTP-2和HTPE-2的结构进行表征,研究了HTPE-2对HTPE-2/双酚A型环氧杂化树脂的韧性、力学强度、热性能等性能的影响,并讨论了环氧树脂的增强增韧机理。
    1实验部分
    1.1实验原料
    三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯(THEIC)、二羟甲基丙酸(DMPA),LG化学;环氧氯丙烷(ECH)、氢氧化钠,分析纯,上海化学试剂有限公司;二乙烯三胺(DE-TA)、丙烯腈(AN),化学纯,上海化学试剂有限公司;双酚A型环氧树脂(DGEBA、E51),广州市东风化工实业有限公司。
    1.2实验仪器
    红外光谱仪,美国Nicolet公司;AG-1型电子拉伸实验机,日本岛津公司;5500R型万能弯曲试验机,美国Instron公司;Zwick-5113数字冲击试验机,德国ZwickRoell公司;DV-Ⅱ+Pro型黏度计,美国BrookfieldEngineeringLABS公司;1100SeriesHPLC高效液相色谱,美国Agilent公司;NETZSCHTG209热重分析仪、NetzschDSC204F1差示扫描量热仪,德国耐驰仪器制造有限公司;XL-30FEG型扫描电子显微镜,荷兰Phil-ips公司。
    2实验部分
    2.1超支化环氧树脂HTPE-2的制备
    以THEIC为核,与AB2型单体DMPA通过“一步法”合成端羟基超支化聚合物(HTP-2)[10],得到的HTP-2的羟值为515.30mgKOH/g(理论羟值为519.35mgKOH/g),GPC测试HTP-2的分子质量分布指数为1.07。HTP-2与ECH通过“嫁接”反应经开环、关环反应得到超支化环氧树脂(HTPE-2),具体过程参照文献[13]。盐酸丙酮法测试HTPE-2的环氧值为0.29mol/100g,25℃时黏度为11700mPa•s。
    2.2HTPE-2/DGEBA杂化树脂的制备
    利用等物质量的DETA和AN反应制备固化剂DETA-AN[7,8],按固化剂的活性氢与环氧树脂的环氧基等当量反应条件下,将固化剂、DGEBA和超支化环氧树脂HTPE-2混合并充分搅拌均匀后,放置于真空玻璃瓶中抽真空脱除气泡,然后将树脂混合物浇注于自制的模具中,室温固化4h,再于80℃左右固化2h,冷却后脱模取出样品,室温放置12h以上,测试其各项性能。
    2.3杂化树脂的性能表征
    1)杂化树脂的力学性能表征
    参照ASTMD638-91a标准,用AG-1型电子拉伸实验机测试拉伸强度;按ASTMD5045-91a标准,在5500R型万能弯曲试验机上测试弯曲强度;参照ASTMD256-81a标准,用简支梁模式在Zwick-5113数字冲击试验机上测试冲击强度;参照ASTMD6110-96a标准,用5500R型万能弯曲试验机测试断裂韧性。
    2)杂化树脂的热性能表征
    杂化树脂的Tg由差示扫描量热分析(DSC)测试,升温速率为10℃/min,温度范围为30~100℃,氮气气氛;热重分析测试的升温速率为10℃/min,温度范围为30~700℃,氮气气氛。
    3)扫描电子显微镜分析
    将冲击断面表面喷金处理后,利用XL-30FEG型扫描电子显微镜(SEM)观查其断面形貌。
    3结果与讨论
    3.1超支化环氧树脂的结构表征
    HTP-2和HTPE-2的红外光谱见图1。

    从图1可以看出,3050~3690cm-1之间的宽强吸收峰归属于羟基的伸缩振动;1732cm-1附近的吸收峰归属于酯基的碳氧双键的伸缩振动;2890~2990cm-1之间的中强峰归属于甲基、亚甲基的碳氢伸缩振动;1477cm-1附近的吸收峰归属THEIC的C-N伸缩振动;1245cm-1、908cm-1、850cm-1出现的吸收峰归属于环氧基团的特征伸缩振动[14]。
    利用分子模拟技术模拟超支化环氧树脂HTPE-2在无扰状态的结构和尺寸形态见图2。HTPE-2的分子大尺寸为2.03nm×1.30nm×3.18nm,属于纳米级,而且分子的形态为椭圆棒状,分子内部有大量的空穴,这种棒状形态的结构使其流动性较好、黏度较低。
    3.2HTPE-2对HTPE-2/DGEBA杂化树脂性能的影响
    为使杂化树脂具有较好的流动性、便于加工成型,选用黏度较低的E-51为主体树脂;为使固化体系具有较长的适用期,选择丙烯腈改性二乙烯三胺为固化剂,研究超支化环氧树脂的含量对杂化树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂韧性的影响,结果见表1。

    由表1可见,HTPE-2的含量对其杂化树脂的性能有较大影响,随其含量的增加,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等先增加后减小,具有大值;在其用量为9%~12%时,杂化树脂的力学性能达到极大值。对比DGEBA环氧树脂,杂化树脂的冲击强度从17.37kJ/m2提高到50.79kJ/m2,同时拉伸强度和弯曲强度也有明显提高,说明这种功能性热固性环氧树脂可作为DGEBA的增韧增强助剂。 [-page-] 
    杂化树脂的强度和韧性由树脂的结构和交联密度所决定。HTPE-2分子中具有大量的空穴,分子内空穴的存在有利于在受冲击时吸收冲击能量,从而提高杂化树脂的冲击强度。随着HTPE-2含量的增加,其内部的空穴密度增加和杂化树脂的相对环氧值下降(HTPE-2的环氧值小于DGEBA的环氧值),导致杂化树脂交联密度下降。这一效应使杂化树脂的力学强度下降、韧性提高[4~9];同时由于空穴密度的增加有利于环氧树脂DGEBA与超支化环氧树脂相互渗透,可使超支化环氧树脂与DGEBA分子链间距离缩短,有效地降低固化收缩率,有利于力学强度的提高[15]。交联密度、体积收缩率和分子内空穴密度3种效应的共同作用使其强度和韧性都存在大值。
    杂化树脂的Tg和热分解性能随HTPE-2含量的变化分别如图3、4所示。

    图3表明,3%HTPE-2/DGEBA、9%HTPE-2/DGEBA、15%HTPE-2/DGEBA杂化树脂和DGEBA环氧树脂的Tg分别为78.8℃、72.0℃、63.3℃和81.6℃。随着HTPE-2含量的增加,Tg有所下降,初始热分解温度也有所降低,这是由于随HTPE-2含量的增加,杂化树脂的环氧值减小,交联密度降低所致[4~6]。
    3.3HTPE-2的增强增韧机理研究
    纯DGEBA固化试样和含9%的HTPE-2的杂化树脂固化试样的冲击断面的扫描电镜照片见图5。
    从图5可以看出,DGEBA环氧树脂(a)的断面光滑,是典型的脆性断裂。杂化树脂(b)的断面有大量长条状的凸棱,有些凸棱上脱落出现一些“丝状物”,“丝状物”的直径在5μm左右,断面形貌模糊,呈现出韧性断裂的特征。这种形貌与空穴增韧理论[3,16]明显不同,其增韧增强机理可用张道洪等[4~9]提出的原位增强增韧机理来解释。因为HTPE-2的大径向尺寸属于纳米级,且官能团与DGEBA相似,能均匀地分散在DGEBA体系中,而且具有一定的分子质量和分子尺寸,固化时分子周围的环氧基参与反应,分子周围未关环的羟基受力而变形,这样在整个体系中有微观相分离或空间范围的不均匀性;且两相结合力强,受力时产生屈服形成凸棱状,并有部分脱落形成“丝状物”,吸收能量而具有增韧作用。似棒状的HTPE-2具有较小的流体力学体积,而且其分子内空穴能有效吸收DGEBA分子及两者间相互渗透,可以有效地降低固化收缩率[15],减小分子链间的距离,导致分子链间作用力的增加,终表现为力学强度增加。
    4结论
    (1)液体型超支化环氧树脂能有效地增强增韧双酚A型环氧树脂,杂化树脂的力学性能随超支化环氧树脂含量的增加先增大后减小,具有极大值。
    (2)利用SEM技术研究了杂化树脂的增韧增强机理,属于原位增韧增强机理,杂化树脂的冲击断面出现大量凸棱,凸棱表面具有一些丝状物。
    (3)杂化树脂的耐热性随超支化环氧树脂含量的增加而有不同程度的下降。