片状模塑料(SMC)由于优良的性能和低的成本,在汽车、建筑、电子/电气、基础设施及军工等许多领域中得到了广泛应用。然而SMC中的基体树脂(通常使用不饱和聚酯树脂)和低收缩助剂(通常使用热塑性塑料)在长期使用过程中会发生老化现象,颜色变黄、发脆以致龟裂,表面失去光泽,强度下降,其他物理、化学性能也随之下降。试验采用UV-234作为紫外光吸收剂,对SMC制品的耐老化性能进行了一系列研究。
    1　试验部分
    1.1　主要原材料
    PS-520,常州华日新材有限公司; PB-987,常州华日新材有限公司;碳酸钙(LD-600),立达超微工业(苏州)有限公司;MgO,国药集团化学试剂有限公司; ZnS,t发基化学品(张家港)有限公司;纯白色颜料糊A,亚什兰聚酯(昆山)有限公司;叔丁基过氧化碳酸异丙酯(BPIC-75),天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司;短切玻纤GF(25・4 , 13 ),重庆国际复合材料有限公司;UV-234,苯并三唑类紫外光吸收剂。
    1.2　试验配方
    试验配方见表1所列出的具体数据。

    1.3　主要仪器和设备
    烘箱101-2型,上海仪器厂; SHP32-315A四柱液压机,合肥海德数控液压设备有限公司; Curelasto meterV型,日本JSR贸易株式会社; color-guide 6805型色差仪,德国BYK公司;紫外老化试验箱,上海林频仪器股份有限公司。
    1.4　样板制备
    称量700g按照一定配方制备并且熟化良好的SMC片材在温度150/145℃、压力10MPa条件下模压成型4min(2min或6min),制得300×300×4mmSMC样板。
    1.5　性能测试
    自然老化试验参照GB/T15596-1995;紫外光加速老化试验参照GB/T14522-1993,试验条件为湿度90%,温度60℃,试验时间300h,每隔50h测试一次色差;耐热水老化试验参照GB/T 13095-2008,在水温为95±1℃的水浴中连续浸泡100h;色差测试按照GB/T7921-1997,由于试验样板为纯白色,采用黄色指数(b*)来表示黄变老化的变化情况,而且由于自然气候暴露是在大气环境中,样板表面易吸附灰尘等沉积物,影响测试结果,为此每次测试前用自来水冲洗样板测试面并擦拭干净。[-page-]
    2　结果与讨论
    2.1　UV-234对SMC性能的影响
    2.1.1　UV-234对SMC固化性能的影响
    图1所示为UV-234加入量对SMC固化性能(T0、T50和T90)的影响曲线。从图1可以看出,随着UV-234加入量的不断增大, SMC的T0、T50和T90整体略有延长的趋势,但变化幅度并不大, SMC的固化速度有所减慢,固化时间略有延长。这主要是由于UV-234中含有羟基,较易供出氢原子,使活性自由基(由固化剂BPIC-75分解生成)发生终止反应,从而终止链的传递,使固化略有延迟。

    2.1.2　UV-234对SMC制品耐老化性能的影响
    图2所示为模压时间为4min时,UV-234加入量在(a)室内、(b)室外自然气候和(c)密封三种储存条件下对SMC制品耐老化性能的影响情况。从图2中可以看出,随着UV-234加入量的不断增大,SMC样板的b*呈现出先减后增的趋势,在加入量为0.5份时, b*达到小值,效果佳,而且在室外自然气候试验中,变化趋势更加明显。UV-234是苯并三唑类紫外光吸收剂,在受到太阳光照射时能够吸收太阳光中的紫外光,并将能量消散为热量而不至于引起光敏化作用,可提高耐老化性能,并且随着UV-234加入量的不断增大,效果逐渐增强,耐老化性能逐渐提高,然而UV-234为淡黄色粉末,随着其加入量的不断增大,黄色也会逐渐加深, b*则会变大,因此b*随着UV-234加入量的不断增大而出现先减小后增大的趋势。

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    2.2　模压时间对SMC制品耐老化性能的影响
    考察了在UV-234加入量为0. 5份时,模压时间(2min、4min和6min)对SMC制品耐老化性能的影响情况,如图3所示。从图3中可以看出,模压时间对制品的耐老化性能有一定程度的影响,但效果并不明显,模压时间为4min时,耐老化效果略优于2min和6min时。在高温高压作用下, SMC中的固化剂分解引发基体树脂逐步发生固化交联反应,当模压时间过短时,材料固化不完全,含有少量未固化的不饱和碳链双键,极易受到攻击而发生老化;当模压时间过长时,虽然材料已完全固化,但是由于较长时间接受到高温作用也会造成少量饱和碳链键的裂解而发生老化,因此模压时间不宜过短或过长,以使材料能够完全固化为佳。

    2.3　储存条件对SMC制品耐老化性能的影响
    考察了在模压时间为4min时,室内、室外自然气候及密封(采用PP透明薄膜密封包装)三种储存条件对SMC制品耐老化性能的影响,结果如图4所示,其中图4(a)、图4(b)、图4(c)中UV-234的加入量分别为0、0.5份和1.0份。

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    从图4可以看出,在室外自然气候储存条件下,样板的b*随着储存时间的延长逐渐增大,增加幅度先快后慢, 60D之后,变化幅度减小,基本不再变化,发生明显的黄变老化现象;在室内自然气候储存条件下,样板的b*由负值逐渐变为正值逐渐增大,但整体变化幅度较小,出现黄变老化的趋势,发生轻微的黄变老化现象;而在密封储存条件下,样板的b*始终为负值,而且出现逐渐减小的趋势,完全没有发生黄变老化的迹象,效果良好。聚合物材料主要是由于受到光、热、氧等因素的综合作用,造成聚合物的降解或交联,使其性能变差,外观变黄,从而发生老化。在室外自然气候下, SMC样板受到了阳光、风、雨、露水、气温以及空气中其他物质(如灰尘、化工气体)等各种大气条件的综合作用,阳光强烈,光辐射量大,气温高,温差大,加速了光化学反应和变色进程,而且水分、化工气体以及灰尘等沉积物中含有许多活性物质也加速了变色,增大了老化过程;在室内自然气候下,阳光弱,光辐射量小,气温变化小,未经历风、雨、露水的作用,而且水分、化工气体及灰尘等沉积物也少,因此老化过程较慢;在密封条件下, SMC样板只受到了太阳光作用,并且还经过了PP薄膜的过滤作用,影响很小。从图4中还可以看出, UV-234的加入量为0.5份时,效果要优于未添加和加入量为1.0份时。因此, SMC制品在使用过程中,应尽量避免太阳光直接照射,经常擦洗制品表面以除去表面吸附的灰尘等沉积物,会有利于减缓制品的老化过程,延长制品的使用寿命。
    2.4　紫外光加速老化试验
    为了考察太阳光中紫外光对SMC制品耐老化性能的影响,进行了紫外光加速老化试验,结果如图5所示,其中SMC样板的模压时间均为4min。由图5可知,随着紫外光照射时间的不断延长,样板的b*不断增大,出现变黄的趋势,UV-234的加入量为0.5份时,效果要好于未加入和加入量为1.0份时,由此可见紫外光对SMC制品的耐老化性能有较大程度影响,因为紫外光易攻击树脂中的酯键-COOR和不饱和碳链双键C=C,使分子链发生降解或断裂,发生老化。因此, SMC制品在使用过程中应尽量避免紫外光的照射或辐射以延长其使用寿命。

   2.5　耐热水老化试验
   表2给出了SMC样板经热水老化前后的性能变化情况。由表2可以看出,样板经过热水老化之后,其力学性能有一定程度的降低,但保持率都在80%以上, b*有所增大,有变黄的趋势,加入0.5份UV-234的样板其b*要小一些,仍为负值,效果较好,具有较好的耐热水老化性能。SMC样板在热水环境中主要发生湿热老化,树脂中少量的酯键在热水中会被水解使分子链断裂,同时热水也会扩散、渗透到SMC材料中引起树脂/玻纤、树脂/填料等界面的水解,减弱了界面粘结强度,使得材料力学性能有所下降。

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    3　结　论
    (1)紫外光对SMC制品的耐老化性能有较大程度影响,紫外光吸收剂UV-234能够提高制品的耐老化性能,当其加入量为0.5份时,效果佳;
    (2)模压时间对SMC制品的耐老化性能有一定程度影响,模压时间过短或过长都不好,以达到能够使材料完全固化为佳,本产品的模压时间为4min时效果较佳;
    (3)储存条件对SMC制品的耐老化性能影响明显,在室外自然气候条件下,发生明显的黄变老化现象,在室内自然气候条件下,呈现出黄变老化的趋势,老化过程缓慢,而在封闭储存条件下,未出现黄变老化的迹象,效果良好;
    (4)SMC样板经过热水老化试验之后,发生一定的老化,力学性能有所降低,但保持率均在80%以上,具有良好的耐热水老化性能。