玻璃纤维是重要的增强材料之一,随着玻璃纤维制造技术的日益成熟与完善,玻璃液中的气泡已成为生产连续玻璃纤维的主要制约因素。从熔融的玻璃液中排出气泡的过程称之为玻璃澄清,澄清良好的玻璃液是玻璃纤维成形的重要前提条件。任何微小气泡在玻璃纤维生产中都会产生断丝危害,严重地影响生产效率和成品率。
    目前,国内外使用的玻璃纤维有90%以上是无碱玻璃纤维(又称E玻璃纤维),它属于铝硼硅酸盐玻璃体系,其碱金属质量分数要求控制在0. 8%以下。E玻璃纤维中的SiO2和Al2O3质量分数之和高达70%,因而熔制温度在1580℃以上,玻璃软化点也在800℃以上。此外,E玻璃纤维中常用的叶腊石、石英砂的熔化温度分别为1650℃和1720℃以上,这决定了E玻璃纤维的熔化困难。
    本文以E玻璃纤维为例,对其生产过程中玻璃液的澄清方法和机理进行总结与分析。
    1　E玻璃中的气泡来源
    玻璃中的气体是形成气泡的根源所在。气体的存在状态主要有三种:可见气泡、溶解气体及化学结合的
气体。在玻璃纤维生产中,任何一种状态的气体都可能产生可见气泡,将直接导致拉丝作业的中断。
    1.1　物理引入的气体
    当E玻璃纤维配合料进入玻璃熔窑后,在高温作用下,配合料表面的低熔点成分先开始熔化,该过程中会把配合料中一些空气裹入,形成大量气体。这些气体大部分会在进一步的硅酸盐反应中排出,但也有一部分气体在澄清区排出,该阶段形成气泡的气体成分主要是H2O、N2、O2和CO2。
    1.2 矿物分解的气体
    E玻璃纤维配合料中含有多种在高温时释放出大量气体的矿物。如石灰石(主要是CaCO3)、叶腊石(Al2O3・4SiO2・H2O)等,在分解时会释放出大量的CO2和H2O,这些矿物在500℃以上开始分解,大约到1 000℃基本结束。

    在玻璃熔化初期,玻璃熔体较少,配合料仍主要以粉状或半粉状存在,气体易于排出;排出的气体同时对配合料产生翻腾和搅拌作用,增大受热面积,起到加速熔化的作用。
    随着玻璃熔体逐步增多,气体的排出就必须要克服熔体的表面张力,由于此时熔体温度偏低,黏度很大,某些气体的排出就变得十分缓慢。因而,很多气体就随着玻璃液的流动进入了澄清区,该阶段形成气泡的气体主要是CO2和H2O。
    1.3　燃料产生的气体
    一些燃料中含有硫化物,在熔窑空间燃烧时产生SO2。这些硫化物可以与配合料、玻璃液相互作用形成硫酸盐,然后再次分解放出SO3或SO2。此时形成气泡的气体主要是SO2或SO3。
    另外,耐火材料的质量缺陷以及窑内气压的波动所引起的外界气体侵入等都可能会在玻璃熔体中形成新的气泡。
    2　E玻璃澄清方法及机理
    无论玻璃配方的开发还是熔窑结构设计,对玻璃液的澄清效果影响都是一个必须考虑的因素。能否获得澄清良好的玻璃液也是评价玻璃配方和熔窑设计的重要指标之一。根据玻璃澄清机理不同,玻璃的澄清可以分为化学澄清和物理澄清。
    2.1　化学澄清
    玻璃液的澄清过程是玻璃气泡中的气体与玻璃中溶解的气体以及熔窑内气体的气体交换过程。它与各气体在玻璃液中的溶解度和扩散度有关,即玻璃液中各气体的浓度分布对气泡澄清影响较大。
    澄清剂的澄清机理是基于不同温度阶段产生的气体造成的分压变化,强制玻璃中的气泡增大而破裂的。在高温澄清阶段,窑内气体、气泡中气体及液相中气体三者之间存在动态平衡,三者之间的转换取决于气体
在各相中的分压,转换关系如图2所示。
    这种平衡除了与气体在各相分压有关,还与气体种类、气体在液相中的溶解度及温度有关。当A气体进入B气体气泡中时,气泡总压升高,B气体分压降低,促使液相中溶解的气体进入气泡,使气泡长大。而熔制温度越高,气体在液相中溶解温度越低,液相中气体越容易进入气泡而上升。
    在玻璃纤维配合料中,引入高温易分解且有助于气泡长大的成分作为澄清剂。常用的澄清剂有Na2SO4、CaSO4、As2O3、Sb2O3等。为了充分发挥不同温度时的澄清效果,还开发了复合澄清剂。
    As2O3、Sb2O3属于高温释放氧气的氧化剂类澄清剂,其在较低的温度下吸收氧,成为高价氧化物,在高温时又分解释放氧,然后扩散渗入到气泡中,使气泡长大,起到澄清作用。由于其有毒且容易损害白金漏板,目前在池窑法生产E玻璃纤维中已不再使用。

    目前大多以引入部分硫酸盐作为无碱玻璃纤维的澄清剂,如Na2SO4、CaSO4。澄清作用是通过加速气体玻璃中扩散速度来实现的,包括向已形成的气泡中扩散和向玻璃液表面的扩散。而SO2和O2都具备这种点。Na2SO4的澄清作用实际上是通过Na2SO4在高温下分解放出SO2和O2,通过“表面活性剂”作用、界湍流作用,作为高温排气和均化功能来实现的。
                        Na2SO4(1)2Na(s) +O2(g) +SO2(g) (1)　　
    一般玻璃配合料中会含有还原性物质或碳粉,这时Na2SO4先与碳反应:
                        Na2SO4+2C740 ~ 800℃Na2S+2CO2(g) (2)　　
　　生成的硫化钠和硫酸钠大约在740℃开始形成低温共熔体,当850℃以上时,Na2SO4、Na2S、SiO2将开
如下反应:
                        Na2SO4+Na2S+2SiO2> 850℃2Na2SiO3+SO2(g) +S (3)　　
　　随芒硝分解产生的SO2、O2显著增加, SO2、O2向气泡中扩散,使得气泡中其它溶解度小、扩散速度慢的
体的分压降低,玻璃液中溶解的相应的气体会渗透到气泡中,促使气泡长大,上升速率加快,有利于玻璃液
澄清。石膏等硫酸盐也有类似的反应过程。
    当澄清剂过量时,也会造成玻璃澄清不良甚至气泡急剧增多现象。随着芒硝质量分数的增加,产SO2、O2的量也急剧增加,使得玻璃液被其饱和,在玻璃液降温过程中溶解度降低,导致SO2、O2析出而形气泡,因而增大玻璃制品中的气泡数。因此,需优化Na2SO4的用量。
    2.2　物理澄清
    物理澄清主要是依靠与熔制有关的其它硬件设施来强制澄清玻璃液。主要包括:
    (1)增加有助于澄清的装置,主要使用鼓泡装置;
    (2)设计熔窑需综合考虑能量分布及加热方式,实现玻璃液的澄清。
    2. 2. 1　鼓泡装置
    为了强化玻璃液的澄清均化效果,在熔窑澄清区的池底设置2~3排鼓泡装置是十分有效的办法。它将干燥、净化后的气体,通过窑底鼓泡装置鼓入玻璃液中,使它在熔窑深层的玻璃液中产生一定压力的气泡并迅速上升到玻璃液的表面而破裂。在上升过程中吸收了玻璃液中的小气泡,使其本身迅速长大,并搅动周的玻璃液,强制澄清。同时鼓泡可以加强玻璃表层与底层的对流,有利于玻璃液温度的均匀。
    鼓泡装置一般设置在熔窑玻璃液热点附近,如图3所示。鼓泡推动着两股环流向前后两个方向运动,侧的环流有阻挡玻璃液回流的作用,左侧的环流迫使配合料有较长时间滞留在熔化区域中,进行充分熔化而不会很快越过鼓泡带进入澄清区,即不会跑料。

    由于玻璃液中鼓泡管内径很小,尽管玻璃液表面张力不大,但表面张力形成的毛细压力仍然很大,鼓泡嘴腔体气体压力必须要积聚到大值,达到毛细压力才能形成气泡。升高的压力一旦超过受毛细压力控制的临界值,气体就会迅速向鼓泡嘴外膨胀,膨胀过程中,随气泡的长大,毛细压力迅速减小,使得膨胀速度很快。同时随气泡位置上升,气泡承受的静压也同步减小,这时气泡内部气体的分压迅速减小,玻璃液中存在的一些气泡会由于分压的压差被鼓泡吸引、聚集、破裂。鼓泡鼓出的气泡的大小决定于浮升力与黏滞力和惯性力之间的相平衡。
    2. 2. 2　电助熔
    随着电助熔技术的日趋成熟与完善,在玻璃纤维熔窑设计中越来越依赖于电助熔技术。电助熔的引入不但使玻璃池窑的温度工艺制度的调整更加灵活,而且对玻璃的澄清也起到了重要作用,从而减少生产中对化学澄清剂的依赖。
    电助熔的电极在玻璃液内部加热,插入玻璃液内的电极是产生对流的主要根源。由电极引起的玻璃液对流流速很快,比火焰窑内玻璃液流速要大好几倍,使电极区域内的玻璃液对流大大强化,有利于气泡的吸收合并长大进而上升排出。另一方面,电极供给热能,在玻璃液内形成高温,与周围玻璃液形成温差,从而产生循环流,对玻璃液澄清有很大益处。循环流情况与电极的位置、窑体形状尺寸等有关。
    2. 2. 3　熔窑结构
    无碱玻璃纤维的生产一般采用单元窑。配合料在矩形的窑体内经历熔化、澄清、均化过程。根据配合料
在窑内熔化情况,单元窑大体可以分为熔化区、澄清区、均化区,分别以料线、泡界线作为区分。
    三个区的能量分布对玻璃液的熔化效率及澄清起到至关重要的作用。传统的无碱玻璃纤维由于大量使用石灰石、硼酸等气体率较高的原料会带入玻璃熔体中大量气泡,因而能量分布会倾向于澄清区,加快气泡排出。熔窑的熔化控制包括澄清控制抑或均化控制,取决于每个过程的熔制时间。合理的熔制过程应满足短的熔制时间和合理的停留时间,即在短的时间内获得的玻璃液。
    熔窑设计时,流液洞位置尺寸也十分重要,它既是作业区与熔化部的连接通道,也是二者的分隔区。其位置和尺寸直接决定了窑内玻璃液的流动情况,它必须要保证窑内的玻璃液优先通过流液洞进入拉丝作业区。
    目前全氧燃烧技术已在无碱玻璃纤维池窑上得到广泛应用。其大的优点是减少N2等不参与反应的气体的排放,大大降低了能耗。燃烧时无氮气引入,致使窑内空间的分压大大降低,从而使玻璃液中由空气形成的气泡更易于排出。氧气与天然气反应形成大量水分,水分可以降低玻璃表面张力,加速了玻璃液中气泡的破裂。
    2.3　降低表面张力
    无碱玻璃纤维在原料配制时通常会添加2%左右的萤石,萤石具有很强的助熔作用。它可以明显加速玻璃配合料的熔化速率。在玻璃熔体中氟可以降低玻璃液黏度和玻璃表面张力,促进表层泡沫的破裂进而加速澄清。但表面张力作用只对半径小于0. 01 cm的气泡影响较大。
    氟的引入破坏了玻璃的硅氧网络结构,从而降低玻璃黏度和表面张力。但氟化物易于挥发,对大气造成不良影响,目前有些大型玻璃纤维厂家通过改进技术,已不再使用氟化物。
    3　结论
    玻璃纤维对玻璃液澄清均化的要求极高。从配方设定、熔窑结构设计和温度工艺设计无不充分考虑到对玻璃澄清均化的影响。随着玻璃纤维熔窑设计的发展以及玻璃纤维配方的改进,一些传统的澄清方式也不能完全满足要求。由于对环保节能的需要,一些效果明显的澄清手段不得不放弃。目前大力推广的无硼无氟玻璃纤维,其玻璃黏度较传统无碱玻璃纤维大大提高;采用鼓泡澄清时,鼓泡装置的翻腾会同时卷入大量气体,这些卷入的气体就很难完全排出。因此,采用先进的熔窑设计理念进行针对性设计,从熔窑设计上增强熔窑的物理澄清功能。主要包括:
    (1)在熔窑池深及表面积上进行优化,充分利用玻璃热工制度,在深度方向和纵向方向,诱导其形成大的玻璃液回流进行澄清与均化;
    (2)在能量分布上充分考虑电助熔电极的分布,借助电极高温强化澄清。
    无碱玻璃纤维的澄清是一门综合性很强的工程,化学澄清手段必须结合物理澄清手段,另外结合熔窑结构的合理设计才是成功的关键。如何获得优的经济环保的澄清效率仍然需要不断地进行探索。