缠绕成型原材料
常用的纤维包括玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维等,树脂主要有不饱和聚酷树脂、乙烯基醋、环氧树脂和酚醛树脂等。随着工艺技术及设备的进步,纤维缠绕并不拘泥于这些传统的连续纤维及低粘度树脂体系,越来越多的树脂体系和增强材料被应用于制备纤维缠绕复合材料。这些新材料体系的出现不但丰富了纤维缠绕工艺用原材料的选择范围,同时也大大拓宽了纤维缠绕复合材料的应用领域。
节增强材料
增强材料是复合材料的关键组分之一,它起着提高强度、改善性能的作用。适合纤维缠绕工艺的增强纤维的品种很多,其中既包括己广泛应用的玻璃纤维,也包括碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等各种新型的高性能纤维。
选用增强纤维时除了考虑成本、强度、模量等因素外,还应作电性能、化学稳定性、损伤容限等方面的考虑。
一、玻璃纤维
玻璃纤维具有不燃、耐高温、电绝缘性能好、拉伸强度高、化学稳定性好等优异性能,是早用于制备树脂基复合材料(俗称玻璃钢)的低成本增强纤维,也是现代复合材料常用的增强材料之一。
玻璃纤维由熔融的玻璃液以极快的速度拉成细丝而成,主要有增锅法和池窑法两种制造方法。常用的玻璃纤维的特性及用途见表4-1。
表4-1各种玻璃纤维的特性及用途

虽然玻璃纤维的比强度很高,但是比模量只是中等,而且使用温度不高,因此它不是高性能增强材料。但基于以下原因,玻璃纤维仍然是现代复合材料的一种非常重要的增强材料。 [-page-]
①玻璃纤维迄今仍是主要的复合材料增强体(在90%以上)。
②玻璃纤维的生产工艺(主要是熔融纺丝)具有典型性,并为若干高级纤维的生产所借鉴或袭用。
③高级复合材料的重要分支一一混杂纤维复合材料,往往是玻璃纤维与其他高级纤维(如碳纤维和芳纶纤维)混合使用,因此,玻璃纤维也是高级复合材料的一种重要的原材料。
④有些高级复合材料,如导弹大面积防热材料是用玻璃纤维的品种之一(高硅氧纤维)增强酚醛树脂制作的。
二、碳纤维
碳纤维具有高比强度,高比模量,耐高温,耐疲劳,抗蠕变,导电、传热和热胀系数小等一系列优异性能芳既可在结构中承载负荷,又可作为功能材料发挥作用。
我国碳纤维及其复合材料的发展己有20多年的历史,碳纤维复合材料优异的力学性能和其它物理、化学性能,使他满足了航天、航空工业的需要,并作为高强度、高模量、低密度结构材料获得广泛的应用。与此同时,碳纤维复合材料还广泛应用在汽车工业、体育器材、船舶、医疗器械、电讯器材等领域。
碳纤维按其结构成分不同可分为耐燃纤维、碳纤维和石墨纤维:按力学性能不同可分为通用型、中强型、高强型、超高强型、中模型和超高模型;按原料不同可分为聚丙烯睛基、沥青基、薪胶丝基。常用的碳纤维性能见表4-2。
表4-2各种碳纤维的性能比较
碳纤维用于缠绕成型时,在工艺上应注意避免经过急弯导纱,这样易使纤维磨损,使其强度下降尸另外对于电动机械设备的电器需进行密封防护,避免碳纤维粉尘使电器短路。由于碳纤维在力学性能上有高模型和高强型之分,用于内压容器时一般选用高强型,而制造外压结构制品或其他以刚度为主要指标的结构制品时通常选用高模型
目前碳纤维的强度仅达到其理论值的10%,而玻璃纤维己达50%,因此碳纤维在强度上还有相当大的潜力。制造丝束更大的(12k, 24k)碳纤维和发展沥青基碳纤维是目前降低碳纤维价格,扩大应用范围的重点研究方向。
三、芳纶纤维
芳纶是由芳香族聚酞胺树脂纺成的纤维,国外称为聚酞胺纤维,我国定名为芳纶。芳纶纤维是一种高性能纤维,早开发芳纶纤维的是美国杜邦公司,因此芳纶纤维以该公司的商品名称Kevlar而闻名于世。
芳纶纤维的密度小(1. 44g/cm3)、比强度高(高于碳、硼纤维),韧性、抗冲击性、加工性及热稳定好。耐火、不溶、真空中长期使用温度为160℃,温度低至一60℃时也不变脆,玻璃化转变温度为250~400℃,
热膨胀系数低(300°C以下为负值)。具有良好的耐化学介质性、耐疲劳、耐磨、电绝缘和透电磁波性能。广泛应用于航空、航天领域。
芳纶纤维的耐磨性和韧性极佳,但机械加工性能不好,用于缠绕成型时多用于内压容器等几乎不用加工的制品。
四、其他高性能纤维
适用于纤维缠绕工艺的高性能纤维还有超高分子量聚乙烯(UHMW -PE,纤维、聚苯并恶唑(PBO)纤维等。
超高分子量聚乙烯纤维(UHMW-PE纤维)是指由平均分子量在106以上的聚乙烯所纺出的纤维,具有独特的综合性能。其密度小(0. 97g/c3),比强度、比模量高。断裂伸长率虽然也较低,但因强度高而使其断裂能高。该纤维还具有耐海水、耐化学试剂、耐磨损、耐紫外线辐射、耐腐蚀、吸湿性低、抗弯曲、耐冲击、自润滑、耐低温、电绝缘等特性。
PBO纤维是聚对亚苯基苯并嚷哇纤维,商品名Zylon。
纤维缠绕可以使用三种形态的树脂体系:种是用于湿法缠绕的液态树脂体系;第二种是用于制备预浸纤维束(带)的液态树脂体系;第三种是热塑性树脂粉末,在缠绕时利用静电粉末法使树脂附着在纤维上。
湿法纤维缠绕工艺一般要求树脂体系粘度小于1Pa・s,为了得到树脂适用期、缠绕温度、粘度、凝胶时间、固化时间和温度以及制品性能等的佳综合平衡,必须优化树脂体系配方,其中包括固化剂和促进剂的选择以及用量的优化。
缠绕制品树脂体系的选用原则是树脂对纤维(增强材料)应具有良好的粘结力和浸润性;具有较高的机械强度和弹性模量;伸长率应比纤维略高;具有良好的工艺性;如有较适宜的使用周期及初始粘度;不太高的固化温度;溶剂易排除、毒性小等;具有一定的耐温性和良好耐老化性能;来源广泛,价格便宜等。 [-page-]
纤维缠绕用树脂基体主要包括环氧树脂、乙烯基醋树脂、不饱和聚醋树脂、酚醛树脂、双马树脂(BMI)以及聚酞亚胺树脂等。环氧树脂是目前应用领域广的一类树脂,尤其在航空、航天工业领域内占有绝对的优势。
一、不饱和聚酉旨树脂
不饱和聚酷树脂(UP)是由饱和或不饱和的二元醇和二元酸缩聚而成的线型高分子化合物。由于可以在过氧化物引发下进行室温固化,且价格便宜,来源广泛,作为缠绕用树脂大量用于大批量的管道和贮罐的工业化生产。
不饱和聚醋树脂的固化可通过引发剂、光、高能辐射等引发双键与可聚合的乙烯类单体进行游离基型共聚反应,使线型的聚醋分子链交联成具有三向网络结构的体型分子。固化过程一般分为凝胶、定型和熟化三阶段。
过氧化酮类与环烷酸钻体系是不饱和聚酷树脂常用的室温固化、引发体系,需经较长的后固化时间(一般为7天)。为了缩短工艺周期,可采用加热来加速后固化反应。
二、环氧树脂
环氧树脂(EP)是指分子中含有两个或两个以上环氧基化合物的统称。由于分子结构中含有活泼的环氧基和羟基,所以可在多种类型固化剂或促进剂的作用下,于常温或加热条件下发生交联反应,形成三维体型结构的不熔不溶固化物。
环氧树脂浇铸体的拉伸、弯曲、剪切强度均较聚酯及酚醛树脂高,高性能的绝缘制品均采用环氧树脂。
环氧树脂种类很多,通常按化学结构分为缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物五大类。其中双酚A缩水甘油醚类环氧树脂产量大(在我国约占90%,在上约占环氧树脂总产量的75%-80%),因其用途广而被称为通用型环氧树脂。同时双盼A缩水甘油醚类环氧树脂也是纤维缠绕工艺中使用多的环氧树脂。国内通用的商品牌号主要有 E42, E44, E51等。
环氧树脂的固化剂分为反应型和催化型两种。反应型固化剂与环氧树脂分子加成后经逐步聚合反应交联成体型网状结构,固化剂是环氧树脂网状结构的组成部分;催化型固化剂则引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合进行固化反应,形成环氧基团之间的直接键合。缠绕成型主要采用类固化剂体系。
两类固化剂的用量可以通过公式计算。胺类固化剂体系在理论上每一个活泼氢都可使一个环氧基打开。胺用量的含义是每100份(质量)树脂
需用固化剂的质量份数。计算式为:
胺用量=胺当量X环氧值(g)
其中:胺当量=胺的相对分子质量/胺中活泼氢的数目
例:环氧值为0.51的二酚基丙烷型环氧树脂,用三乙烯四肢作固化剂,求胺用量。
解:三乙烯四胺分子式为:H,NCH,CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
相对分子质量=18(H)+12X6(C)+14X4(N)=146
胺当量二146/6=24. 3
胺用量=24.3X0. 51=12. 4(g)
酸酐固化剂用量的化学计量关系:
每100g环氧树脂酸酐用量=cX酸酐当量X环氧值
式中酸酐当量=(酸酐相对分子质量/每个酸酐分子中酸酐基团数目);c为常数,取值原则是:一般酸酐(不含卤素,无催化剂)c=0. 85; 含卤素时,c=0. 6;用叔胺或路易斯酸催化时,c=1.0。
例E-51环氧树脂,用苯酐作固化剂,求其用量。
解:已知E-51环氧树脂平均环氧值为0.51,c=0.85。
苯酐的相对分子质量为148。
酸酐当量=148/1=148;
故苯酐醉用量二0.85X148X0.51=64(g)
三、乙烯基酯树脂
乙烯基酯树脂包括丙烯酸环氧树脂、甲基丙烯酸环氧树脂等,是由环氧树脂和含有双键的不饱和一元羧酸加成的产物。其工艺性能和不饱和聚酯树脂相似,是一种兼有环氧与聚酯两种树脂长处的新型树脂。其特点是可以通过引发剂的引发而迅速固化,固化工艺和不饱和聚酯树脂相近;对玻璃纤维具有优良的浸润和粘结能力,和环氧相似;耐化学性能优良;通过控制交联结构,可以获得中等或较高的热变形温度,同时可获得较大韧性。
目前乙烯基酷树脂主要应用于对耐化学腐蚀有特殊要求的防腐材料,如各种管道、贮罐、槽车、洗涤器和管件等。
四、酚醛树脂
酚类与醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂(简记为ph),一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂。酚醛树脂是一种耐腐蚀、耐热、绝缘性好、具有良好阻燃性和突出的瞬时高温耐烧蚀性能的树脂。一般酚醛树脂反应固化过程中有小分子放出,因此必须在高压条件下固化。近年来出现的常压固化的线性酚醛树脂,适用于以纤维缠绕工艺制备具有耐高温和防火要求复合材料制品。
五、其它高性能树脂
高性能树脂通常具有优良的物理、力学、电学、热学、耐化学腐蚀等综合性能,其中尤以耐高温性能为重要。它们的问世给复合材料提供了高性能的基体材料,满足了宇航、航空、太空武器、先进军事武器、电子技术及各高科技部门对材料提出的日益严酷和苛刻的要求。
高性能树脂分为热固性和热塑性两类。热固性树脂包括聚酞亚胺(PI)、双马来酞亚胺(BMI)和聚苯并咪唑(PBI)等;热塑性树脂包括热塑性聚酞亚胺.(PI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚苯硫醚(PPS)等。
聚酰亚胺(PI)是目前产量大的一类耐高温树脂,它对热和氧都十分稳定,并有突出的耐辐射性和良好的电性能。聚酞亚胺树脂能在较宽的温度范围内保持较高的强度、热稳定性和氧化稳定性,且在高温下电性能基本保持恒定,具有自熄性能。
聚双马来酞亚胺(BMI)密度低(1. 35-1. 4g/cm3),固化无小分子放出,使用温度为150~2500℃。耐老化性能好,制品在2200℃经1000h老化后,各项重要性能基本保持不变。
聚醚醚酮(PEEK)是高性能热塑性树脂。具有相当好的热稳定性、耐蠕变性、耐疲劳特性、耐射线性能、耐阻燃性、电绝缘性能及优良的化学稳定性。对碳纤维有较好在粘接性,经碳纤维增强的PEEK具有较高的力学性能和耐热性。 [-page-]
树脂和固化剂组成的树脂体系常常因某些性能不能满足使用要求,需要对基体材料进行改性处理。改性内容包括液体树脂粘度控制、固化引起的收缩或内应力的降低、固化物韧性的提高和固化物物性的调整等。
在纤维缠绕用树脂基体中常用的助剂有稀释剂、增韧剂及填料。采用前者可满足改善树脂体系工艺性的要求,后两者则可有效改善缠绕制品性能。
一、稀释剂
一般说来,湿法缠绕用环氧树脂基体的粘度应小于1. OPa.s,但是市售的纯环氧树脂的粘度绝大部分大于此粘度。通常采用加稀释剂的方法来降低树脂基体的粘度。
稀释剂可分为两类。一类是非活性稀释剂,它没有活性基团,不参与反应,所以在固化过程中应全部挥发,否则会对固化物的很多性能产生不良影响;另一类为活性稀释剂是含有环氧基等活性基团的低分子化合物,可参与环氧树脂的固化反应,结合到固化物的结构中。
常用的非活性稀释剂有丙酮、乙醇等。活性稀释剂有501#、660#、690#等,一般以10%为宜。用于高性能制品的树脂基体中必须选择活性稀释剂,以保证制品的性能。
二、增韧剂
增韧剂主要有非活性增韧剂、活性增韧剂及热塑性耐热聚合物增韧剂三大类。非活性增韧剂不适用于纤维缠绕的树脂体系。活性增韧剂是一类含活性基团和柔性链的低聚物,固化时与环氧树脂反应而交联,从而增加固化后分子结构的柔性。若能形成多相微观结构,韧性会明显提高,但其耐热性、模量及强度会有所下降。热塑性聚合物增韧剂主要有高模量耐热型热塑性树脂,添加热塑性聚合物增韧剂可大幅度提高树脂基体韧性,同时也不会降低其耐热性和模量,但会造成树脂粘度的增加,因此只可少量添加。
三、填料
填料可赋予复合材料阻燃、减摩、导电、吸波等特定的性能,对改善制品性能有着极其重要的作用。但填料可增加树脂基体的粘度,因此一般添加量不大于10%(质量分数)。
在不饱和聚酷树脂中使用颗粒状或粉末状填料可以降低成本,也可改进树脂固化产物的某些性能。例如添加功能填料可使产物具有阻燃、导电、传热、耐腐、耐磨等特殊功能;添加传热性能较好的填料有利于反应热的散逸,可有效地降低树脂固化时的放热温度;金属粉或石墨、氯化铁粉等可以提高传热性和电导电性;二硫化铝、石墨或氧化亚铁可以提高耐磨性;添加石英粉、云母粉、石棉粉及水合氧化铝等可以提高复合材料的电绝缘性;辉绿岩粉、石墨粉等可以提高耐化学腐蚀性能。








































