UPR改性(一)复材研究4

    树脂分为热塑性和热固性两大类。对于加热熔化冷却变固,而且可以反复进行可熔的叫热塑性树脂,如聚氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯树脂(PE)等;加热固化以后不再可逆,成为既不溶解又不熔化的叫热固性树脂,如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂,而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸,和二元醇经缩聚反应而生成的,这种高分子化合物含有不饱和双键时,就称为不饱和聚酯,这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中(一般为苯乙烯);而成为一种粘稠液体时,称为不饱和聚酯树脂(英文名Unsaturated Polyester Resin,简称UPR)。因此不饱和聚酯树脂可以定义为:由饱和的或不饱和的二元酸,与饱和的或不饱和的二元醇,缩聚而成的线型高分子化合物,溶解于单体中而成的粘稠的液体。不饱和聚酯树脂是热固性树脂主要品种,也是复合材料三大基体树脂之一。目前改性主要集中在降低固化收缩率、提高阻燃耐热性能、增强增韧、耐腐蚀等方面。获得高性能不饱和树脂的方法很多,如通过制备高分子质量(分子质量在5000以上)UPR,可使耐煮沸性、耐碱性、热分解温度、韧性和机械强度得到明显提高;在分子结构中引入柔性链段或与其它树脂互穿网络化,可有效改善抗冲击性能;引入难水解的结构单元,如双酚A环氧烷烃加成物或氢化双酚A,可以提高耐腐蚀性。以下即国内UPR改性研究的新进展。为克服纯UPR固化物存在的性脆、模量低,以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变形等缺点,扩大其应用范围,就必须对其进行增韧增强改性。增韧增强改性方法除了主要的几种,如通过改变主链结构增韧增强、纤维增韧增强、聚合物微凝胶增韧增强、聚氨酯增韧增强等,还有几种方法较为奏效。
    3、UPR复合材料的低收缩改性
    不饱和聚酯在固化过程中的体积收缩约为5%~10%,严重影响了玻璃钢(FRP)制品的耐翘曲性、尺寸精度、耐应力开裂性以及表面平滑性。因此研究低收缩或无收缩的UPR成为研究的重要方向。
    ⑴低收缩添加剂
    研究发现,在UPR中加入低收缩添加剂(LPA)可降低收缩,LPA是一些热塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、热塑性聚氨酯和聚酯等。LPA的类型、相对分子质量和浓度对不饱和聚酯树脂的收缩、表面质量和模压聚合物材料的尺寸控制有一定影响。研究结果表明,要获得较好的收缩控制,分子质量高的LPA比分子质量低的要好,而且LPA的含量不能太高。LPA在降低片状模压、团状模压、注射模压等高温模压过程不饱和聚酯的收缩很有效。
    ⑵影响收缩效果的因素
    大多数LPA应用于高温和高压过程,其降低收缩的效果与以下几个因素有关,如热膨胀、相分离、LPA与固化UPR树脂之间的相转变、沿界面或在LPA相中形成的孔隙结构等。在模压的过程中,混合物先被加热到模型的温度,不饱和聚酯树脂和LPA产生热膨胀,引发剂分解并引发UPR分子与苯乙烯单体的自由基共聚。分子质量的增大和反应的UPR树脂的极性的改变使原来均质的体系变成局部不均质,UPR趋于相分离,LPA产生的热膨胀部分地补偿了聚合过程的收缩。随着固化过程继续,UPR成为连续相,LPA成为分散相。固化后形成孔隙结构或微裂纹结构,这种孔隙或微裂纹产生的孔隙能弥补UPR固化的收缩量。