真空辅助RTM成型技术应用及适用树脂体系
在树脂传递模塑(RTM)I艺发展过程中,真空辅助 RTM工艺(VARTM)的开发成功可谓具有里程碑 意义,它是“因改进产品质量的要求而得到普遍应用的技术”。这一技术的应用不仅增加了树脂传递动力,排除了模具及树脂中的气泡和水分 ,更重要 的是为树脂在模腔中的流动打开了通道,形成 了完整的通 路…。真空辅助成型技术(VARTM)是一种新型的低成本的复合材料 (FRP)大型制件的成型技术 ,它是在真空状态下排除纤维增强体中的气体 ,通过树脂的流动 、渗透 ,实现对纤维 及其织物的浸渍,并在室温下 进行固化 ,形成一定树脂/纤维比例的工艺方法 。对于大尺寸、大厚度的复合材料制件,VARTM是一种 十分有效的成型方法,采用以往的复合材料成型工艺 ,大型模具 的选材困难 ,而且成本昂贵,制造十分困
难 ,尤其是对于大厚度的船舶、汽车、飞机等结构件。VARTM工艺制造的复合材料制件具有成本低、空隙 含量小 、成型过程中产生的挥发气体少、产品的性能好等优点,并且工艺具有很大的灵活性。在过去的十 年里 VARTM工艺在商业 ,军事 ,基础行业以及船舶制造业等方面都有广泛的应用。
VARTM成型技术对基体树脂的要求 :
(1)低粘度,仅借助真空即可在增强剂堆积的高密度预成型体中流动 、浸润、渗透;
(2)适用期长 ,有利于浸透 、排气 ,树脂工作寿命满足结构要求 ;
(3)可在室温下固化 ;
(4)固化时无需额外压力,只需真空负压 ;
(5)具有良好的韧性与高于一般树脂的弹性模量,以及抗腐蚀性(耐酸 、碱和海水)和可加工性;
(6)具有较高的玻璃化转变温度,以满足耐热要求,经后处理后可以在较高的温度下使用;
(7)具有优良的阻燃性能。
1 VARTM成型技术在各领域 的应用
VARTM成型技术在国外的应用广泛,很多公司都采用该技术制造大型结构制件,在船舶制造工业中 应用尤为突出。Hardcore复合材料公司采用该工艺制造的船用防护板,具有足够的强度和刚度,完全可以 承受 3000吨船只撞击。美国海军水面作战中心在对其力学性能做作出分析后,得出结论:VARTM工艺 将是制造未来战舰的主要壳体结构的主要成型手段。 Goodrich公司是美国海军的战略合作伙伴,该公司 下属的 EPP公司采用 VARTM制造了大型舰艇壳体复合材料结构件。瑞典 73m长的 VISBY轻武装快艇 的船体 、甲板 、船体的上部构造都是用 VARTM工艺加工而成。台湾大学工科海洋专业将该技术与树脂模 流分析应用于小型潜艇结构。近来,在对产品质量和加工环境要求 日趋严格的激烈竞争中,越来越多的游艇生产企业 ,开始采用这种低成本制造大尺寸复合材料制件的加工工艺。如:美国 IMS公司的 36m长 快艇的船体,Azimut公司生产的型号为Azimut.40摩托快艇壳体等。
采用低成本 VARTM工艺,无需热压罐就可生产形状复杂的高强度、高性能纤维增强宇航结构件。据 报道洛克希德公司先进技术中心的空间系统部与舰队弹道导弹(FBM)计划的结构设计者一道 ,用低成本 VARTM工艺成功地制造了三叉戟ⅡD5舰队弹道导弹的大型、复杂的整体结构件 ]。该公司 1996年就开 始开发 VARTM工艺,致力于降低新一代潜射弹道导弹部件的成本。为验证 VARTM工艺而制造的大型构 件是 D5导弹设备舱的 1/4舱段,将多种主要的石墨和环氧树脂复合材料零件、锻造金属配件、大量夹具、 金属加固件和数以千计的紧固件用整体结构设计方案和 VARTM工艺集成在一起。该设备舱段占D5导 弹总结构价格的50%以。与传统的宇航复合材料制造方法相比,采用 VARTM工艺可使许多零件集成 在一起,集成后的部件可以不用热压罐固化。采用 VARTM工艺制造的舱段,其零件数量从 61个减少到 1 个,紧固件减少 了376个,制造成本降低了75%,但并不影响结构的品质,并具有很高的结构效能。对试 件的材料测试表明,其机械性能类似用常规热压罐方式生产的结构件。NASA采用 VARTM工艺成型了很 多结构件,如作为干扰器一部分的直径为 6m的雷达天线 ,小型飞机机翼结构件 等。波音公 司采用 VARTM工艺成型了3m长的飞机机翼翼梁。该公司的Phantom works Division 正在研究一种战场上能够 超短距离起飞和降落的先进的军用运输工具。这种具有革命性的新工具,能够在战场没有任何降落设施 的情况下 ,快速长距离运输载重物资。为了满足这种战略需求,先进的 VARTM技术应用于炭纤维增强的 复合材料轻质机身结构 中。另外 ,航天飞机舱壁、导弹的鼻锥 、导弹 自动瞄准头的整流罩 、雷达罩 、扫雷艇、推进器 、火箭发射简等均可以采用 VARTM技术成型。
在其它行业,VARTM也得到了广泛的应用。目前风力发电叶片被 三大制造商所瓜分 ,占总叶片 市场的 85% 一95%,它们是 LM Glasfiber(Lunderskor丹麦)、Vestas Wind Systems A/S(Ringk bing丹 麦)及 Enercon(Aurich德国)。三个公司都不同程度的采用 VARTM制造生产大型风力发电叶片。LM公司生产 采用乙烯基酯成型 20m长的风力发 电叶片 J。北美 客车工业 (NABI)采用 由 TPI复 合材料公 司提供的 VARTM技术 ,制造 了 40C.LFW和 45C.LFw.CompoBus的车身壳体。在国内,除广东宝达船舶工程有限公司采用 VARTM技术制造 60客位玻璃钢高速水翼船外,北京玻璃钢研究设计院采用 VARTM工艺制造卡车系列件 ,如遮阳罩 、导流罩、散热器面罩 、导风罩 、侧护板、低位 踏板等。北京嘉捷博大电动车有限公司开发的电动车复合材料车身用于机场摆渡车、高尔夫球车以及卡 车等。STEYR系列重卡高顶机动车 的成型 面积 7m ,重 60kg。采用 手糊工艺成型一天单 班仅能生产一
件。采用新工艺制造充模时间5rain,固化时间 30min。生产效率大大提高。
VARTM工艺在各领域都有很广泛的应用 ,尤其在国外近十年之内得到了迅 猛的发展 而国内该工艺 才刚刚开始起步,适用的树脂体系十分有限,有待于进一步研发。 [-page-]
2 VARTM工艺中采用的树脂体系
在国外,既要满足成型对树脂基体的低粘度的要求,又要满足固化物在使用环境下的力学性能要求 和耐热性的要求时,VARTM工艺需采用高温成型,如 Shih等 采用胶接石墨纤维预成型体来制造太空梯 (aerospace.grade)用复合材料,实验结果表明这种利用胶辅助的低成本复合材料的成型工艺可以使纤维的体积含量高达 60%以上。工艺中采用两种树脂体系,一种为 3M公司生产的 PR500树脂,熔点为60~ 80%,固化物 71 大约为 190~250%,树脂体系室温 22℃粘度为 lO00Pa・S。由于粘度太高需要加热来降低 粘度以方便充模。佳注入温度为 160℃左右,在该温度下固化剂可以很好的熔解。另外一种为 Shell公 司生产的 EPON树脂 862/EPI.CURE W 固化体系的成分是双酚 F环氧树脂和芳香胺类固化剂。室温粘度 相对比较低,22℃粘度为22Pa・s。树脂的佳注入温度为 121 oc,还需要在 177 oC下后固化 2h。
LM(Lockheed Martin Aeronautics Company)公司已成功将 VARTM工艺应用于 JASSM(Joint Air-to―Surface StandoffMissile),相比热压成型工艺成本有显著降低。在 JASSM制造过程中采用了由 NASA Langley Research Center(LaRC)和 LM Aero开发的 PETIs¨ 一苯乙烯封端酰亚胺,使用温度可以高于300 oC,粘度 在280%为0.1 1Pa・s可保持 2hr,同时也已成功应用于其它宇航构件和可重复使用的发射工具(Reusable Launch Vehicles,RLV)。如采用 PETI/炭纤维复合材料成型了性能优异的2.4m长机身“F”型构件。但是高
温 VARTM的技术难点在于该工艺对真空泵,真空袋和密封材料的要求较为苛刻。
目前,VARTM技术成型船舶甲板结构主要采用玻璃纤维/乙烯基酯复合材料。此种结构重量轻,耐 腐蚀性能优异。美国海面作战中心(Naval Surface Warfare Center)采用该种复合材料体系成型了一个 280 英尺长,重 1200吨的中等型号战船中部构件,包括坚硬的壳体,主甲板,夹层状平板,两个夹层状防水板, 夹层状船脊骨等n 。Sunrez公司生产的4194型乙烯基酯已经成功应用于美国海军先进复合材料战舰壳 体计划中(Navy Advanced Composite Ship Hull Program)¨ 。Dow化学公司生产的 Derakane 510A 40型乙烯基酯,室温粘度为0.35Pa・s,基体树脂的拉伸模量为 3.4GPa,拉伸强度为 73MPa,弯曲模量为 3.6GPa,
弯曲强度为 125MPa,热变形温度为 157℃,用于成型舰艇复合材料构件。该公司还生产一系列适用于 VARTM技术 的乙烯基酯,如 411-350型,75℃粘度为 0.35Pa・S,411一C50型粘度更低,约为0.1Pa・S。乙烯基 酯具有非常好的机械性能,但是在燃烧时会放出大量的浓烟,致使它们不能适用于对耐火性有很高要求 的构件。
传统的酚醛树脂具有低可燃性,燃烧时低热量放出、低烟,同时它们又表现出高的热稳定性和尺寸结构稳定性 ,以及耐化学药品性和耐腐蚀性。但由于在交联过程中产生小分子的水会生成空隙,导致机械 性能下降。美国海面作战中心投资的 SBIR项目的阶段中,由 Ttiton Systems开发了一种简便的应用
于 VARTM工艺 的低成本改性酚醛树脂(c0 ――c0mmercial 0ff the shelf)¨ ,具有优异的阻燃性,燃烧产生的烟雾量小,20%改性的酚醛树脂相比于没有改性的酚醛树脂的弯曲强度有了很大提高。该公司一直 致力于开发一种能够满足 MIL―STD.2031耐火低毒的低成本树脂,且力学性能与乙烯基酯相匹敌。该改性体系是由 Georgia―Pacific公司提供酚醛树脂及配合使用的固化剂 和 Aldrich化学公司提供 的改性剂组 成,体系室温初始粘度为0.5Pa・S,终固化物可在高于93℃的温度下连续使用-。 Delaware大学的复合材料中心和美国海面作战中心联合开发了一种 Co―injection RTM(CIRTM) ―― 一种改进的 VARTM工艺可以允许两种不同的树脂同时用于一个预成型体中。该工艺采用 J2027型酚醛 树脂/TP环氧分界层/411-350型乙烯基酯双层结构 ,既利用表层酚醛树脂层改善了阻燃性同时叉很好 的
利用内层的乙烯基酯层的价廉、易成型、结构性能优异等优势,研究中采用胺类固化剂在 121℃恒温4h固 化。适用于液体模塑(RTM或 VARTM)成型的树脂 (粘度 <0.5Pa・S),如乙烯基酯 ,酚醛树脂 ,聚氨酯和环 氧树脂等均可以用于 CIRTM。该工艺成型的结构件可应用于美国海军常用构件中。
近来工业中开发了很多低粘度 VARTM用环氧树脂。NASA开发了一系列树脂体系,Brian.W Grimsley 等¨副用碳纤维增强 SI―ZG一5A环氧树脂(由A.T.A.R.D.Laboratories提供),制造了飞机”c”型结构件。波 音公司采用 SI―ZG.5A树脂成型了战斗机的复合材料座舱¨ ,该树脂室温粘度大约为 0.028Pa・S。NASA LaRC采用由 Hexcel公司提供 3501.6RC型号环氧树脂成型了MD 90―40X型号飞机的 Wing box j,同传统 铝制的机翼结构相比,机翼的重量减轻,成本降低。sP公司开发的 VARTM专用系列环氧树脂 PRIME 20 (25 oC粘度为 0.56Pa・S),PRIME 20LV(25℃粘 度 为 0.6―0.64Pa・S),PRIME 27(25℃粘 度 为 0.48― 0.51Pa・s)。Shell公 司除 了前 面提到 的 Epon862/EPI―CURE W 体 系外,还有 由 Epon828环 氧树脂、 Epicure3274催化剂和 HELOXY 505改性剂组成的体系 。Jeffco公司生产的 Epoxy 1401―16/4101―17型环氧树脂 ,Applied Polymerics Inc生产的 sc―l5、sc.4型环氧树脂 ,该公司针对阻燃、低烟、低毒性开发了 双酚 A、双酚 F、有机磷树脂和有机硅环氧树脂体系 。
在国内,王瑞、刘丽妍等 采用 VARTM技术制造了亚麻纤维毡增强不饱和聚酯树脂复合材料,用过氧化甲乙酮.环烷酸钻做引发体系,采用不饱和聚酯树脂制得性能优良的复合材料板材。王钧、段华军 等 用异氰酸酯对端羟基低粘度不饱和聚酯树脂进行改性,较好地解决了由于降低不饱和聚酯分子量引起的力学性能急剧劣化的难题,使得该类树脂不仅具有优异的力学性能,而且基本能够满足 VARTM成 型工艺的要求 。国内金陵帝斯曼公司生产 VARTM专用不饱和聚酯和乙烯基酯。但是不饱和聚酯树脂与乙烯基酯树脂会因真空泵将树脂中的苯乙烯(交联剂)过度抽出而造成问题,且不饱和聚酯树脂收缩率高 达7%一8%,构件在成型后尺寸和形状容易发生变形和翘曲,故一般使用不多。
北京航空工艺研究所开发了 QY8911-4型双马来酰亚胺树脂 ,该树脂为单组分体系,不含活性稀释 剂,在 1O5―120~C时,粘度为 O.9~1.4Pa・s。目前国内现有七种军用飞机采用国产 QY8911系列双马来酰 亚胺树脂。但是该系列树脂在常温下均为固体状态,又开发了 BA9911树脂――液体双马来酰亚胺树脂, 既满足了 VARTM成型工艺的需要,又保持了双马来酰亚胺的一些特性。BA9911树脂 的粘度低于 O.3Pa。s,工作寿命 >4h,可以在室温下固化,在大型军用运输机、坦克、装甲车辆、军舰等诸多方面均有应用。
国内见于报道的应用多的环氧树脂是 TDE一85型环氧树脂。TDE一85是一种三官能团的脂环族环 氧树脂 ,挥发分 <1%,粘度低,凝胶时间长。同所有脂环族环氧树脂一样,其制品长期暴露于高温条件下 仍能保持良好的力学性能和电性能。TDE.85环氧树脂不同于一般的脂环族环氧树脂,可用脂肪胺 、低分 子聚酰胺 、芳香二胺及酸酐多种固化剂进行 固化。胡亚丽 ,张续柱等 。 采用 VARTM技术 ,用 TDE一85环 氧树脂和 4,4一二胺基二苯矾(DDS)固化体系制造耐高温绝缘玻璃钢(GFRP)管,缓解了采用进 口石油勘探 用 GFRP平衡管昂贵的问题。西北工艺大学的宫兆合、周文胜等 采用 VARTM技术制造 了高性能机载 雷达罩 ,体系由 TDE一85EP、E.51EP和纳狄克(MNA)酸酐组成。 [-page-]
3 结束语
先进复合材料制品具有优 良的性 能,但是成本很高,从 而限制了它们的广泛应用 。复合材料制品的 成本由设计成本 、原材料成本和制造成本构成 ,其中制造成本所 占的 比重很大。 目前我 国先进复合材料 部件的制造还是以手工铺层和热压罐固化为主,生产效率低、成品率低、制造成本高。发展 VARTM工艺 对于降低复合材料的制造成本 ,扩大复合材料的应用范 围将会起很大的作用。因此 可以相信 VARTM工 艺将在大型复合材料构件的制造中得到越来越广泛的应用。
目前 ,国内 VARTM技术主要面临以下关键技术问题 :
(1)基体树脂低粘度、有较长适用期,但是又能室温固化;
(2)基体树脂在室温固化,但固化物要有良好的耐热性和力学性能;
(3)低成本 、模具制造技术 、工艺过程的计算机 自动控制技术 。
上述关键技术对高分子材料科研人员提出了严峻的挑 战,但同时也提供了前所 未有 的机遇 ,如果都 能得到 良好的解决和发展 ,那么 VARTM成型技术将迎来一个崭新 的阶段。
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