重防腐粉末专用环氧树脂及固化剂研制
在对进口样品剖析的基础上，采用二步合成工艺路线，研制成功适合于重防腐粉末专用的环氧树脂与固化剂。产品具有固化速度适中，涂膜韧性好、耐冷热冲击、防腐性能好等特点，主要性能指标达到国外同类产品水平。本文介绍了其制备原理、工艺过程，并对影响性能的主要因素进行了探讨。
近年来,随着经济建设的飞速发展，对石油天然气埋地管道重防腐粉末环氧树脂与助剂的需求量越来越大，质量要求也越来越高。这方面的要求主要体现在要求粉末环氧要有良好的施工工艺性（高温速固化）、耐磨、耐腐蚀、耐冷热冲击并具有长期稳定性。显然，国内长期沿用的环氧双氰胺体系粉末不管是工艺性还是可靠性都难以满足这一要求，而在国外这种重环氧防腐粉末体系已经过长期的运行考验，可靠性好，因此，防腐粉末生产厂与涂装厂不得不从国外进口环氧树脂与固化剂进行加工，或直接从国外进口环氧粉末进行涂装。随着西气东输工程的正式启动，对高性能重防腐粉末涂料的需求量将迅猛增加。国内外商家纷纷看好这一巨大市场，通过各种途径力争在这一重大项目中占有一席之地。
为了打破国外环氧粉末在这一领域的垄断地位，有必要开展这种熔结粉末环氧树脂与配套固化剂的国产化研究，一方面，可借此提高我国重防腐环氧树脂与固化剂的技术水平，另一方面，可为节约大量外汇，迫使国外材料在价格上让步，降低工程造价。根据粉末涂料学会及粉末生产厂提供的相关信息，我们在对国外样品剖析的基础上，参照部分国外资料开展了重防腐粉末环氧与配套固化剂的研究，经反复试验比较研制出了性能接近国外产品的特种环氧树脂与固化剂。
1.研制技术路线的选定
1.1环氧树脂
根据国外样品的红外与液相谱图分析,确定国外环氧树脂样品基本组分为环氧酚醛型树脂。树脂分子结构中既有双酚A型酚醛成分又有苯酚型酚醛成分，是一种复合型酚醛环氧树脂。从化学结构看，这种树脂具有较高的芳香密度，耐腐蚀能力强，涂膜硬度好、耐磨性好的特点。其合成方法主要分成两步，一是线性酚醛树脂的合成，二是酚醛环氧树脂的合成。
1.2固化剂
以前的环氧防腐粉末多采用双氰胺咪唑固化体系，该体系虽有较快的反应速度，但固化反应放热剧烈，易产生内应力，使涂膜发脆。国外固化剂样品的剖析结果，其主组份为端羟基高分子聚合物与阴离子催化型固化剂的复配物。很明显，这种高分子聚合物固化剂固化环氧树脂，其涂膜的柔韧性比双氰胺类固化体系要好得多。但大分子链端基由于分子链的卷曲包裹，反应活性较低，因此需用高反应活性的阴离子催化固化剂加以调节反应速度。这样通过二者的协同作用保证粉末涂料既有好的柔韧性又有较快的反应速度。高分子端羟基化合物可以是端羟基聚酯或聚醚树脂，也可以是端羟基酚醛树脂。后者的反应活性高于前者，而前者的韧性好于后者。根据以上分析，结合样品剖析结果，选择了端羟基聚醚、酚醛高分子化合物与阴离子催化固化剂复配的复合固化剂作为重防腐粉末环氧的固化剂。
2.制备过程与方法
2.1环氧树脂的合成
环氧树脂的合成包括两步，即线性酚醛树脂的合成与酚醛环氧树脂的合成。
2.1.1线性酚醛树脂的合成
将苯酚、双酚A、甲醛投入到反应釜，搅拌升温溶解，至90℃加入催化剂回流反应3-5小时，用稀碱中和终止反应，吸出上层水，用热水反复洗涤数次至中性，然后升温脱水，在150℃-0.095Mpa以上真空脱除少量游离酚后过滤出料，得到线性酚醛树脂。
2.1.2线性酚醛树脂环氧化
将步合成的线型酚醛树脂与计量的环氧氯丙烷投入到反应釜,升温溶解,加入催化剂进行醚化反应,温度控制80-90℃时间5-6小时。反应毕，降温，加入部分溶剂溶解，然后逐步加入氢氧化钠水溶液，进行闭环反应。闭环反应毕，再加入剩余溶剂，搅拌溶解用热水反复洗涤多次至中性。分出下层水，升温脱除溶剂与低沸物在140-160℃维持1-2小时无液出后降温，进行过滤压片粉碎包装，得到成品环氧树脂。
2.3 固化剂制备
固化剂中端羟基酚醛树脂合成过程与线型酚醛树脂的合成基本相同，端羟基聚醚树脂可通过环氧物开环加成聚合制得。
将计量的二元醇（新戊二醇、己二醇、聚丙二醇等）、二元酚（对、间苯二酚、双酚A等）单、双环氧化物投入反应釜，升温搅拌溶解，进行加成聚合反应温度90-130℃，当软化点合乎要求时，降温过滤出料。
将合成的端羟基酚醛树脂、端羟基聚醚树脂投入反应釜升温至150℃熔融，待充分融溶后，加入计量的阴离子催化剂，搅拌混合均匀，过滤压片包装。
3.试验结果与讨论
3.1制备主要工艺条件对合成产物的影响
影响环氧树脂合成的主要因素有酚醛树脂合成中酚醛摩尔比、反应温度与时间、酚的组成以及环氧合成中环氧氯丙烷、碱、催化剂与酚醛树脂的摩尔比。因详细讨论篇幅太大，此处仅作定性描述。
酚醛树脂合成中，随双酚与苯酚的比例加大，树脂的软化点升高，作成涂膜的硬度与耐温性提高，但软化点太高将使制粉加工困难，合适的配比在1/2-1/4。随醛酚摩尔比增加，树脂的软化点增加，醛量太少，苯酚反应率较低，树脂软化点偏低，环氧化时树脂的软化点也偏低，容易结块，反之，树脂的软化点太高也不适于加工，且溶解性降低，在环氧化时带来困难，合适的醛酚比在3/4-4/5。酚醛树脂的缩合反应温度一般在回流温度即85-95℃，时间在4-6小时，过短，反应不充分，过长，对反应率提高影响不大。
酚醛树脂环氧化中，随环氧氯丙烷用量增加，树脂环氧值增加，软化点下降；对制成涂膜的影响体现在环氧值高，涂膜交联密度高，硬度与耐温性提高，但脆性也随之增加，兼顾涂膜的综合性能与制粉的加工工艺性能,树脂的环氧值控制在0.11-0.13eq/100g,与之对应的环氧氯丙烷用量在1/1.0-1/1.2（mol/mol羟基）,碱量一般控制在与环氧氯丙烷等摩尔或稍过量。过少则可使闭环不充分，过多，可导致环氧基碱性水解。
近年来,随着经济建设的飞速发展，对石油天然气埋地管道重防腐粉末环氧树脂与助剂的需求量越来越大，质量要求也越来越高。这方面的要求主要体现在要求粉末环氧要有良好的施工工艺性（高温速固化）、耐磨、耐腐蚀、耐冷热冲击并具有长期稳定性。显然，国内长期沿用的环氧双氰胺体系粉末不管是工艺性还是可靠性都难以满足这一要求，而在国外这种重环氧防腐粉末体系已经过长期的运行考验，可靠性好，因此，防腐粉末生产厂与涂装厂不得不从国外进口环氧树脂与固化剂进行加工，或直接从国外进口环氧粉末进行涂装。随着西气东输工程的正式启动，对高性能重防腐粉末涂料的需求量将迅猛增加。国内外商家纷纷看好这一巨大市场，通过各种途径力争在这一重大项目中占有一席之地。
为了打破国外环氧粉末在这一领域的垄断地位，有必要开展这种熔结粉末环氧树脂与配套固化剂的国产化研究，一方面，可借此提高我国重防腐环氧树脂与固化剂的技术水平，另一方面，可为节约大量外汇，迫使国外材料在价格上让步，降低工程造价。根据粉末涂料学会及粉末生产厂提供的相关信息，我们在对国外样品剖析的基础上，参照部分国外资料开展了重防腐粉末环氧与配套固化剂的研究，经反复试验比较研制出了性能接近国外产品的特种环氧树脂与固化剂。
1.研制技术路线的选定
1.1环氧树脂
根据国外样品的红外与液相谱图分析,确定国外环氧树脂样品基本组分为环氧酚醛型树脂。树脂分子结构中既有双酚A型酚醛成分又有苯酚型酚醛成分，是一种复合型酚醛环氧树脂。从化学结构看，这种树脂具有较高的芳香密度，耐腐蚀能力强，涂膜硬度好、耐磨性好的特点。其合成方法主要分成两步，一是线性酚醛树脂的合成，二是酚醛环氧树脂的合成。
1.2固化剂
以前的环氧防腐粉末多采用双氰胺咪唑固化体系，该体系虽有较快的反应速度，但固化反应放热剧烈，易产生内应力，使涂膜发脆。国外固化剂样品的剖析结果，其主组份为端羟基高分子聚合物与阴离子催化型固化剂的复配物。很明显，这种高分子聚合物固化剂固化环氧树脂，其涂膜的柔韧性比双氰胺类固化体系要好得多。但大分子链端基由于分子链的卷曲包裹，反应活性较低，因此需用高反应活性的阴离子催化固化剂加以调节反应速度。这样通过二者的协同作用保证粉末涂料既有好的柔韧性又有较快的反应速度。高分子端羟基化合物可以是端羟基聚酯或聚醚树脂，也可以是端羟基酚醛树脂。后者的反应活性高于前者，而前者的韧性好于后者。根据以上分析，结合样品剖析结果，选择了端羟基聚醚、酚醛高分子化合物与阴离子催化固化剂复配的复合固化剂作为重防腐粉末环氧的固化剂。
2.制备过程与方法
2.1环氧树脂的合成
环氧树脂的合成包括两步，即线性酚醛树脂的合成与酚醛环氧树脂的合成。
2.1.1线性酚醛树脂的合成
将苯酚、双酚A、甲醛投入到反应釜，搅拌升温溶解，至90℃加入催化剂回流反应3-5小时，用稀碱中和终止反应，吸出上层水，用热水反复洗涤数次至中性，然后升温脱水，在150℃-0.095Mpa以上真空脱除少量游离酚后过滤出料，得到线性酚醛树脂。
2.1.2线性酚醛树脂环氧化
将步合成的线型酚醛树脂与计量的环氧氯丙烷投入到反应釜,升温溶解,加入催化剂进行醚化反应,温度控制80-90℃时间5-6小时。反应毕，降温，加入部分溶剂溶解，然后逐步加入氢氧化钠水溶液，进行闭环反应。闭环反应毕，再加入剩余溶剂，搅拌溶解用热水反复洗涤多次至中性。分出下层水，升温脱除溶剂与低沸物在140-160℃维持1-2小时无液出后降温，进行过滤压片粉碎包装，得到成品环氧树脂。
2.3 固化剂制备
固化剂中端羟基酚醛树脂合成过程与线型酚醛树脂的合成基本相同，端羟基聚醚树脂可通过环氧物开环加成聚合制得。
将计量的二元醇（新戊二醇、己二醇、聚丙二醇等）、二元酚（对、间苯二酚、双酚A等）单、双环氧化物投入反应釜，升温搅拌溶解，进行加成聚合反应温度90-130℃，当软化点合乎要求时，降温过滤出料。
将合成的端羟基酚醛树脂、端羟基聚醚树脂投入反应釜升温至150℃熔融，待充分融溶后，加入计量的阴离子催化剂，搅拌混合均匀，过滤压片包装。
3.试验结果与讨论
3.1制备主要工艺条件对合成产物的影响
影响环氧树脂合成的主要因素有酚醛树脂合成中酚醛摩尔比、反应温度与时间、酚的组成以及环氧合成中环氧氯丙烷、碱、催化剂与酚醛树脂的摩尔比。因详细讨论篇幅太大，此处仅作定性描述。
酚醛树脂合成中，随双酚与苯酚的比例加大，树脂的软化点升高，作成涂膜的硬度与耐温性提高，但软化点太高将使制粉加工困难，合适的配比在1/2-1/4。随醛酚摩尔比增加，树脂的软化点增加，醛量太少，苯酚反应率较低，树脂软化点偏低，环氧化时树脂的软化点也偏低，容易结块，反之，树脂的软化点太高也不适于加工，且溶解性降低，在环氧化时带来困难，合适的醛酚比在3/4-4/5。酚醛树脂的缩合反应温度一般在回流温度即85-95℃，时间在4-6小时，过短，反应不充分，过长，对反应率提高影响不大。
酚醛树脂环氧化中，随环氧氯丙烷用量增加，树脂环氧值增加，软化点下降；对制成涂膜的影响体现在环氧值高，涂膜交联密度高，硬度与耐温性提高，但脆性也随之增加，兼顾涂膜的综合性能与制粉的加工工艺性能,树脂的环氧值控制在0.11-0.13eq/100g,与之对应的环氧氯丙烷用量在1/1.0-1/1.2（mol/mol羟基）,碱量一般控制在与环氧氯丙烷等摩尔或稍过量。过少则可使闭环不充分，过多，可导致环氧基碱性水解。
