纳米Al2O3／环氧树脂复合材料的研究进展
摘要：环氧树脂因具有优异的性能而被广泛应用，本文介绍了纳米Al2O3/环氧树脂复合材料的发展概况，制备技术及其性能，并对其发展前景进行了展望。
1 引 言
环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、耐热性能、粘接性能、以及成本低，易加工成型，收缩率低等优点。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
纳米材料是指平均粒径在100nm以下的材料。
由于具有相当大的相界面面积，使它具有许多宏观物体所不具备的新颖的物理、化学特性。纳米聚合物复合材料已被广泛研究，涉及聚合物材料的增强、增韧及提高其机械力学性能和功能化以提高其导电、导热性能。在功能化方面，纳米Al2O3/环氧树脂复合材料研究工作主要集中于提高胶粘剂的附着强度,涂料的耐磨性以及填充绝缘导热复合材料。
2 制 备
通常认为纳米粒子比表面积大，表面活性高，易发生团聚，所以未经表面处理的纳米Al2O3难以在基体中达到纳米尺寸的均匀分散。故常将纳米Al2O3进行表面处理，使其均匀分散。根据分散方法的不同，可分为物理分散和化学分散。物理分散方法有机械搅拌分散、超声波分散和高能处理法分散；化学分散有偶联剂法、酉旨化反应法和分散剂分散法。
徐勇等选用苯甲酰酯作分散剂，对粒径为40~80nm的纳米Al2O3进行表面改性。制成的稳定的纳米Al2O3/丙酮悬浮体系然后将环氧树脂加入到这一悬浮体系电制成纳米Al2O3/环氧树脂复合材料。具体做法是将纳米Al2O3和丙酮（质量比1:20)以及适量的苯甲酰酯加入到磨口瓶中，磁力搅拌5h加入，形成稳定的浮体系。再将环氧树脂加入到制备好的纳米Al2O3/丙酮悬浮体系中，在搅拌状态下升温至100℃；脱除溶剂后，冷却至室温，加入10%的邻苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺，搅拌均匀，置于真空干燥箱中抽真空后（真空度-0.09MPa的情况下保持8min），浇注到自制的模具中，固化后制成试样。
郑亚萍则选用硅烷偶联剂处理纳米Al2O3。用硅烷偶联剂处理纳米Al2O3后又对其进行了丙烯酰胺接枝聚合，这些方法均能改善纳米Al2O3在基体中的分散效果。
翟兰兰在制备纳米Al2O3/环氧树脂胶粘剂时使用了机械混合法。先取一定量的环氧树脂于胶碟中，将不同百分含量的纳米Al2O3加入胶碟搅拌，使其充分混合。然后再将和树脂同等质量的固化剂挤入胶碟内，用胶棒混合均匀，制成Al2O3/环氧树脂胶粘剂。
3 结 构[-page-]
未加改性的纳米Al2O3在环氧树脂基体中分散不均匀。这是由于纳米Al2O3比表面积大、表面能高，容易发生团聚现象。同时由于纳米粒子的亲水特性，在分散到有机树脂基体的过程中，进一步加速了这种团聚现象的发生。通过改性后的纳米粒子，由于粒子与分散剂的官能团之间形成了化学结合，并且粒子表面的活性降低，纳米粒子在环氧树脂中得到了相对均匀的分散。
通过TEM照片发现未加分散剂的Al2O3主要以团聚态存在，使用分散剂后，分散情况得到明显改善。汤戈等尝试过不使用偶联剂而直接向环氧树脂中添加纳米Al2O3粉末，结果纳米粉末和环氧基体的结合很差。经过偶联剂改性后，少量纳米Al2O3粒子填料填充环氧树脂基时，纳米Al2O3与环氧树脂形成连续均一相。而当纳米粒子量较高时。纳米粉末开始团聚成小团，纳米Al2O3与环氧树脂出现分相现象。
4 研究进展
4.1 关于粘接性的研究
在研究纳米颗粒对环氧树脂胶粘剂／钢铁附着强度的影响中发现添加纳米Al2O3颗粒后，环氧胶粘剂与钢铁基体的附着强度提高，添加量为2%时附着强度达到大值（18.4MPa），比原始环氧胶粘剂与钢片的附着强度（3.8MPa）提高了4倍左右。随纳米含量进一步增加，附着强度降到5~6MPa并趋于平缓。
4.2 关于力学性能的研究
研究纳米Al2O3含量变化对力学性能的影响。在环氧树脂E-51中加入10%的邻苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺以及纳米Al2O3，发现随着纳米粒子含量的增加弯曲强度、模量及冲击强度先上升后下降，在Al2O3含量为5%时的力学性能达到优：体系中弯曲强度、模量及冲击强度分别提高了34.6%、21.7%、68.7%。可见，Al2O3的含量对复合材料性能的影响有一个临界值。
以聚酰胺为固化剂发现纳米加入纳米Al2O3粒子能够提高环氧树脂的强度、韧性等性能，但是提高幅度不大。Al2O3/环氧树脂复合材料比无纳米填料的环氧树脂材料的拉伸强度提高12%，冲击强度提高16%。
4.3 关于耐磨性的研究[-page-]
石光发现干摩擦条件下未经表面处理的Al2O3也能起到减摩和抗磨作用；经过硅烷偶联剂改性或经化学接枝处理后，其减摩抗磨作用进一步增强，少量的纳米Al2O3（体积分数约0.24%）即可大幅度提高环氧树脂的摩擦磨损性能。汤戈对不同含量的纳米α-Al2O3和γ-Al2O3改善环氧树脂耐磨性能进行了研究，发现两者对环氧复合材料性能的影响是类似的。耐磨性经历了一个提高、恶化，再变好的过程。γ-Al2O3环氧复合材料耐磨性能优于α-Al2O3环氧树脂。添加粒度为30~60nm的，γ－Al2O3，质量分数为10%添加时可以得到较优耐磨性能的纳米氧化铝环氧复合涂层材料。丁军将纳米Al2O3加入到端异氰酸酯基液体聚丁二烯橡胶-环氧树脂聚合物（ETPB）中，发现填充纳米Al2O3可以有效提高ETPB涂层的抗磨损性能，并且磨损率随载荷和滑动速度增加基本不变。用可α-Al2O3纳米Al2O3增强环氧树脂，当添加10%时复合材料的耐磨性能好，提高到普通环氧树脂的158.0%。用γ-Al2O3纳米Al2O3增强环氧树脂消添加8％时复合材料的耐磨性能好，为普通环氧树脂的260.0%。
4.4 关于耐热性的研究
郑亚萍等在纳研究米材料对环氧树脂耐热性的影响时发现，α-Al2O3／环氧树脂体系中，纳米α-Al2O3粒子的加入使环氧树脂玻璃化温度提高41~48℃。在α-Al2O3质量分数为2％时，玻璃化温度高（137.97℃）。可见，纳米粒子的加入可使体系的玻璃化温度明显升高，从而提高了体系的耐热性。
4.5 关于电绝缘性的研究 任春田研究了纳米Al2O3添加量对于环氧树脂基纳米复合材料耐高压性能的影响，发现在添加量为7%时，耐电压性好，达到10326伏特，比未加纳米Al2O3时提高了723伏特，提高了7％。他还指出该材料中的微米级空洞降低了材料的绝缘性，需要在今后的研究中进一步控制。
4.6 关于导热性的研究
闵新民等讨论了聚合物基高导热高绝缘纳米复合材料的导热机理与常用的导热理论模型；按声子导热计算其热导率。认为添加高导热填料Al2O3可显著提高聚合物材料的热导率，且热导率随填料填充率的增大而显著增大。热导率受温度的影响，在300K到373K的范围内，复合材料的热导率随着温度的升高而增大；而当温度超过373K,复合材料的热导率则随着温度的升高缓慢下降。在导热理论模型方面认为Agari对低填充率（小于0.3）的聚合物基复合材料的热导率有较好的预测，而ruggemen, Cheng-Vocken模型对中填充率(大于0.4)聚合物基复合材料的热导率有较好的预测。[-page-]
4.7 关于内应力的研究
曹有名等采用钢环法，对纳米Al2O3和聚酯复合改性环氧树脂三元体系的内应力进行了测定。研究结果表明，根据产生机理，环氧树脂体系中的内应力可以分为收缩内应力和热应力。内应力主要产生于冷却过程中，从固化温度冷却至玻璃化温度附近时，内应力较小，从玻璃化温度附近冷却至室温时，体系中分子链节运动受到限制，内应力会急剧增加。内应力的大小取决于纳米粒子的加入量，随纳米粒加入量的增加，三元体系弹性模量线性增大，其体积收缩率逐渐减小，而增大体系的弹性模量或增大体系的体积收缩率均使三元体系的内应力增加。当纳米粒子加入量为8g时，三元体系的弹性模量和体积收缩率达到佳组合，此时三元体系的内应力小。相应的动态力学分析显示，三元体系的贮能模量大于未改性环氧树脂体系的贮能模量，且均随温度下降而增大。
5 结束语
纳米Al2O3/环氧树脂复合材料在提高材料的力学性能、耐热性能、粘接性能和绝缘导热性能等方面都表现出了较大的优势，应用前景极为广阔。目前纳米Al2O3/环氧树脂复合材料从理论到应用还需要进一步研究。例如，Al2O3/环氧树脂复合材料的各项性能已有深入的研究，并且已被广泛应用于绝缘导热胶、高导热多胶粉云母带和灌封材料等绝缘领域，但是对纳米Al2O3/环氧树脂复合材料在这些方面的研究成果却少有报道。预计纳米Al2O3/环氧树脂复合材料将会有很好的应用前景。
1 引 言
环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、耐热性能、粘接性能、以及成本低，易加工成型，收缩率低等优点。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
纳米材料是指平均粒径在100nm以下的材料。
由于具有相当大的相界面面积，使它具有许多宏观物体所不具备的新颖的物理、化学特性。纳米聚合物复合材料已被广泛研究，涉及聚合物材料的增强、增韧及提高其机械力学性能和功能化以提高其导电、导热性能。在功能化方面，纳米Al2O3/环氧树脂复合材料研究工作主要集中于提高胶粘剂的附着强度,涂料的耐磨性以及填充绝缘导热复合材料。
2 制 备
通常认为纳米粒子比表面积大，表面活性高，易发生团聚，所以未经表面处理的纳米Al2O3难以在基体中达到纳米尺寸的均匀分散。故常将纳米Al2O3进行表面处理，使其均匀分散。根据分散方法的不同，可分为物理分散和化学分散。物理分散方法有机械搅拌分散、超声波分散和高能处理法分散；化学分散有偶联剂法、酉旨化反应法和分散剂分散法。
徐勇等选用苯甲酰酯作分散剂，对粒径为40~80nm的纳米Al2O3进行表面改性。制成的稳定的纳米Al2O3/丙酮悬浮体系然后将环氧树脂加入到这一悬浮体系电制成纳米Al2O3/环氧树脂复合材料。具体做法是将纳米Al2O3和丙酮（质量比1:20)以及适量的苯甲酰酯加入到磨口瓶中，磁力搅拌5h加入，形成稳定的浮体系。再将环氧树脂加入到制备好的纳米Al2O3/丙酮悬浮体系中，在搅拌状态下升温至100℃；脱除溶剂后，冷却至室温，加入10%的邻苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺，搅拌均匀，置于真空干燥箱中抽真空后（真空度-0.09MPa的情况下保持8min），浇注到自制的模具中，固化后制成试样。
郑亚萍则选用硅烷偶联剂处理纳米Al2O3。用硅烷偶联剂处理纳米Al2O3后又对其进行了丙烯酰胺接枝聚合，这些方法均能改善纳米Al2O3在基体中的分散效果。
翟兰兰在制备纳米Al2O3/环氧树脂胶粘剂时使用了机械混合法。先取一定量的环氧树脂于胶碟中，将不同百分含量的纳米Al2O3加入胶碟搅拌，使其充分混合。然后再将和树脂同等质量的固化剂挤入胶碟内，用胶棒混合均匀，制成Al2O3/环氧树脂胶粘剂。
3 结 构[-page-]
未加改性的纳米Al2O3在环氧树脂基体中分散不均匀。这是由于纳米Al2O3比表面积大、表面能高，容易发生团聚现象。同时由于纳米粒子的亲水特性，在分散到有机树脂基体的过程中，进一步加速了这种团聚现象的发生。通过改性后的纳米粒子，由于粒子与分散剂的官能团之间形成了化学结合，并且粒子表面的活性降低，纳米粒子在环氧树脂中得到了相对均匀的分散。
通过TEM照片发现未加分散剂的Al2O3主要以团聚态存在，使用分散剂后，分散情况得到明显改善。汤戈等尝试过不使用偶联剂而直接向环氧树脂中添加纳米Al2O3粉末，结果纳米粉末和环氧基体的结合很差。经过偶联剂改性后，少量纳米Al2O3粒子填料填充环氧树脂基时，纳米Al2O3与环氧树脂形成连续均一相。而当纳米粒子量较高时。纳米粉末开始团聚成小团，纳米Al2O3与环氧树脂出现分相现象。
4 研究进展
4.1 关于粘接性的研究
在研究纳米颗粒对环氧树脂胶粘剂／钢铁附着强度的影响中发现添加纳米Al2O3颗粒后，环氧胶粘剂与钢铁基体的附着强度提高，添加量为2%时附着强度达到大值（18.4MPa），比原始环氧胶粘剂与钢片的附着强度（3.8MPa）提高了4倍左右。随纳米含量进一步增加，附着强度降到5~6MPa并趋于平缓。
4.2 关于力学性能的研究
研究纳米Al2O3含量变化对力学性能的影响。在环氧树脂E-51中加入10%的邻苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺以及纳米Al2O3，发现随着纳米粒子含量的增加弯曲强度、模量及冲击强度先上升后下降，在Al2O3含量为5%时的力学性能达到优：体系中弯曲强度、模量及冲击强度分别提高了34.6%、21.7%、68.7%。可见，Al2O3的含量对复合材料性能的影响有一个临界值。
以聚酰胺为固化剂发现纳米加入纳米Al2O3粒子能够提高环氧树脂的强度、韧性等性能，但是提高幅度不大。Al2O3/环氧树脂复合材料比无纳米填料的环氧树脂材料的拉伸强度提高12%，冲击强度提高16%。
4.3 关于耐磨性的研究[-page-]
石光发现干摩擦条件下未经表面处理的Al2O3也能起到减摩和抗磨作用；经过硅烷偶联剂改性或经化学接枝处理后，其减摩抗磨作用进一步增强，少量的纳米Al2O3（体积分数约0.24%）即可大幅度提高环氧树脂的摩擦磨损性能。汤戈对不同含量的纳米α-Al2O3和γ-Al2O3改善环氧树脂耐磨性能进行了研究，发现两者对环氧复合材料性能的影响是类似的。耐磨性经历了一个提高、恶化，再变好的过程。γ-Al2O3环氧复合材料耐磨性能优于α-Al2O3环氧树脂。添加粒度为30~60nm的，γ－Al2O3，质量分数为10%添加时可以得到较优耐磨性能的纳米氧化铝环氧复合涂层材料。丁军将纳米Al2O3加入到端异氰酸酯基液体聚丁二烯橡胶-环氧树脂聚合物（ETPB）中，发现填充纳米Al2O3可以有效提高ETPB涂层的抗磨损性能，并且磨损率随载荷和滑动速度增加基本不变。用可α-Al2O3纳米Al2O3增强环氧树脂，当添加10%时复合材料的耐磨性能好，提高到普通环氧树脂的158.0%。用γ-Al2O3纳米Al2O3增强环氧树脂消添加8％时复合材料的耐磨性能好，为普通环氧树脂的260.0%。
4.4 关于耐热性的研究
郑亚萍等在纳研究米材料对环氧树脂耐热性的影响时发现，α-Al2O3／环氧树脂体系中，纳米α-Al2O3粒子的加入使环氧树脂玻璃化温度提高41~48℃。在α-Al2O3质量分数为2％时，玻璃化温度高（137.97℃）。可见，纳米粒子的加入可使体系的玻璃化温度明显升高，从而提高了体系的耐热性。
4.5 关于电绝缘性的研究 任春田研究了纳米Al2O3添加量对于环氧树脂基纳米复合材料耐高压性能的影响，发现在添加量为7%时，耐电压性好，达到10326伏特，比未加纳米Al2O3时提高了723伏特，提高了7％。他还指出该材料中的微米级空洞降低了材料的绝缘性，需要在今后的研究中进一步控制。
4.6 关于导热性的研究
闵新民等讨论了聚合物基高导热高绝缘纳米复合材料的导热机理与常用的导热理论模型；按声子导热计算其热导率。认为添加高导热填料Al2O3可显著提高聚合物材料的热导率，且热导率随填料填充率的增大而显著增大。热导率受温度的影响，在300K到373K的范围内，复合材料的热导率随着温度的升高而增大；而当温度超过373K,复合材料的热导率则随着温度的升高缓慢下降。在导热理论模型方面认为Agari对低填充率（小于0.3）的聚合物基复合材料的热导率有较好的预测，而ruggemen, Cheng-Vocken模型对中填充率(大于0.4)聚合物基复合材料的热导率有较好的预测。[-page-]
4.7 关于内应力的研究
曹有名等采用钢环法，对纳米Al2O3和聚酯复合改性环氧树脂三元体系的内应力进行了测定。研究结果表明，根据产生机理，环氧树脂体系中的内应力可以分为收缩内应力和热应力。内应力主要产生于冷却过程中，从固化温度冷却至玻璃化温度附近时，内应力较小，从玻璃化温度附近冷却至室温时，体系中分子链节运动受到限制，内应力会急剧增加。内应力的大小取决于纳米粒子的加入量，随纳米粒加入量的增加，三元体系弹性模量线性增大，其体积收缩率逐渐减小，而增大体系的弹性模量或增大体系的体积收缩率均使三元体系的内应力增加。当纳米粒子加入量为8g时，三元体系的弹性模量和体积收缩率达到佳组合，此时三元体系的内应力小。相应的动态力学分析显示，三元体系的贮能模量大于未改性环氧树脂体系的贮能模量，且均随温度下降而增大。
5 结束语
纳米Al2O3/环氧树脂复合材料在提高材料的力学性能、耐热性能、粘接性能和绝缘导热性能等方面都表现出了较大的优势，应用前景极为广阔。目前纳米Al2O3/环氧树脂复合材料从理论到应用还需要进一步研究。例如，Al2O3/环氧树脂复合材料的各项性能已有深入的研究，并且已被广泛应用于绝缘导热胶、高导热多胶粉云母带和灌封材料等绝缘领域，但是对纳米Al2O3/环氧树脂复合材料在这些方面的研究成果却少有报道。预计纳米Al2O3/环氧树脂复合材料将会有很好的应用前景。
