工程堵漏用酚醛树脂的研制
摘要：工程堵漏用酚醛树脂的特点是树脂活性高、固含高、可挥发物含量低，同时常温可发泡，并能快速固化形成泡沫结构。本文研究了适用于工程堵漏用的酚醛树脂的合成条件．如反应温度、时间和催化剂种类及用量等对树脂活性的影响．从而降低了酚醛泡沫树脂的现场施工难度和成本，拓宽了酚醛泡沫树脂的新的使用范围。
l 前言
酚醛树脂是较早实现工业化生产的合成树脂，其用途涉及化工、建筑、电气、交通、机械制造、国防等领域。而酚醛树脂泡沫则以其轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低温等优点，被越来越广泛地应用于各个领域，特别是近年来，可发泡酚醛树脂在地下煤矿工程堵漏等方面得到了广泛应用。但酚醛树脂在工程堵漏方面的应用是一种新型技术，在国外此项研究技术比较先进，在国内则刚刚起步，还没有一家国内企业能够生产适用于工程堵漏用的酚醛树脂。该树脂的特点是活性高、固体含量高、游离酚和游离醛的含量很低，这些特点也正是研制树脂需要突破的难点。目前国内酚醛树脂泡沫的生产主要是采用可发性酚醛树脂与发泡剂、固化剂、其它助剂经过快速搅拌混合浇铸加热发泡，其工艺特点是需要模具，而且在60~70℃的条件下一般要经过12h以上才能熟化，导致生产效率低且成本较高，特别是一些工程需要现场施工，施工环境复杂或狭小，采用热发泡预制成型施工非常困难。因此，研制低挥发物质、能够适应工程堵漏的酚醛树脂，是市场发展的必然趋势，有着良好的应用前景。
2 合成工程堵漏用酚醛树脂的原理
工程堵漏用酚醛树脂是苯酚和甲醛在碱性条件下，经缩合反应，并控制一定的反应程度所得到的一定分子质量和一定粘度的液状树脂。其合成反应历程如下：
(1)碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子：
(2)与甲醛进行加成反应生成经甲基苯酚：
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(3)继续与甲醛反应，生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚并缩合成甲阶酚醛树脂：
(4)经缩聚反应而得到的热固性工程堵漏用酚醛树脂，是复杂的单核和多核的酚醇分子混合物，在该体系中加入酸性催化剂，则进一步发生交联反应：
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由酚醛树脂的反应历程来看，影响树脂合成的因素很多，如醛酚比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量等。
3 实验部分
实验所用原料为苯酚；甲醛溶液；氢氧化钠；PK-5；PM-5；乙二醇。均为工业合格品。
实验所用反应设备为电加热套；3000ml三口瓶；搅拌器；冷凝器；真空泵等。
(1)工程堵漏用酚醛树脂的合成
醛酚比为1.5~3.0，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口瓶中加入一定比例的苯酚、甲醛和催化剂，在70~80℃反应一段时间，使反应溶液的PH值在8~9。降温进行真空脱水，达到一定粘度后加入助剂，冷却出料。
(2)泡沫的制备
酚醛泡沫是热固性酚醛树脂（或热塑性酚醛树脂）在发泡剂的作用下产生蜂窝结构并在固化促进剂（或固化剂）作用下交联、固化而生成的一种硬质、热固性泡沫塑料。其配方实例见表1。
(3)树脂理化指标的检测
树脂中游离甲醛含量的测定方法为酸碱滴定法：
游离甲醛含量（%）=0.015015NV/样品质量x100%
其中，N为滴定用NaOH溶液的当量浓度；V为滴定用NaOH溶液的体积。
树脂中游离酚含量的测定方法为溴量法。用无水乙醇溶解树脂，采用水蒸气蒸馏的方法蒸出游离苯酚，再用溴量法测定酚含量：
游离苯酚含量（%）＝0.01568NV/样品质量、100%其中,N为滴定用Na2S2O3溶液的当量浓度；V为滴定用Na2S2O3溶液的体积。
树脂固体含量的测定：电热鼓风干燥箱。[-page-]
树脂粘度的测定：NDJ-旋转式粘度仪。
树脂检测结果中，游离醛低可达到0.2%以下；游离酚含量在9％以下；树脂固体含量为65％左右；粘度90~140mPa・s。
4 结果与讨论
4.1 树脂醛酚比的确定
合成酚醛树脂的酚与醛的同系物和种类很多，采用不同的酚和醛对缩聚反应的剧烈程度影响很大且合成的树脂性能各异。本次实验选用苯酚解醛，因为其原料来源方便，有利于实现工业化，并且易于控制，综合性能比较满意。醛酚比的选择是极为重要的一步，通过醛酚比在1.5~3.0之间的各种比例条件的实验证明，当醛酚比高于1.7时，树脂的活性较高但发泡后泡沫体会出现大的空泡，强度低易碎裂且游离甲醛的含量过高，不能满足使用需求。醛酚比终定在1.5~1.7，这时合成的树脂综合性能良好。
4.2 催化剂的研究
在制备热固性酚醛树脂时，常用的碱性催化剂有NaOH，NH4OH，Ba(OH)2・8H2O等。催化能力为NaOH＞Ba（OH）2・8H20＞NH4OH。选用的催化剂不同，其用量比例及反应控制条件也须不同。经过多次实验反复比较决定采用NaOH和PK-5作为复合催化剂，其总用量为苯酚质量的1~3％。实验表明，这种复合催化剂不仅可以降低树脂的游离醛，还可以促进树脂的固化速度。
4.3 树脂合成工艺的研究
4.3.1 反应温度和时间的控制
反应温度和反应时间都不是绝对的。要得到适宜工程堵漏的酚醛树脂，必须根据树脂的醛酚比、催化剂种类及用量来确定反应的温度和反应时间，以使生成树脂的折光指数和游离醛含量与时间的关系落在规定的范围内（见图1、图2）。经过实验后确定反应温度为70~80℃，反应时间为3~4h。
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4.3.2 反应终点的控制
实验采用粘度和折光指数来控制反应终点。如果反应温度控制严格，也可由保温时间来定终点。实验证明树脂的粘度越小，树脂的活性相对较大；树脂粘度越大，折光指数越高，树脂活性相对较小。反应达到终点时测树脂的粘度为100~140mPa・s，折光指数为1.5340~1.5410。
4.4 助剂的选择
4.4.1 PM-5
PM-5的加入在一定程度上可降低树脂游离醛的含量，其用量对酚醛泡沫的外观质量影响不大，但是其用量不能太大，否则会使树脂泡沫较酥脆，引起塌陷。
4.4.2乙二醇
乙二醇增韧树脂是在酚醛树脂合成达到终点后，按一定比例加入乙二醇混合均匀即可。有人根据纯酚醛树脂与乙二醇改性酚醛树脂（乙二醇含量为苯酚量15%）的红外光谱图的差别，推测乙二醇可能在酸催化作用下，部分或全部生成了甘油醇类的衍生物，参与了主反应。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛树脂的性能，提高其压缩强度，改善其脆性，而又不太多地损失其阻燃性。
5 结语
醛酚比取1.5~1.7，在适量的NaOH和PK-5的共同催化作用下，所制得的工程堵漏用酚醛树脂的游离醛可低于0.2%，固体含量可达65%左右，完全可满足现场发泡工艺对树脂的要求，制成的泡沫体既具有难燃、低烟、导热系数低等优点又具有一定的机械强度，为酚醛泡沫的推广应用打下了坚实的基础。
l 前言
酚醛树脂是较早实现工业化生产的合成树脂，其用途涉及化工、建筑、电气、交通、机械制造、国防等领域。而酚醛树脂泡沫则以其轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低温等优点，被越来越广泛地应用于各个领域，特别是近年来，可发泡酚醛树脂在地下煤矿工程堵漏等方面得到了广泛应用。但酚醛树脂在工程堵漏方面的应用是一种新型技术，在国外此项研究技术比较先进，在国内则刚刚起步，还没有一家国内企业能够生产适用于工程堵漏用的酚醛树脂。该树脂的特点是活性高、固体含量高、游离酚和游离醛的含量很低，这些特点也正是研制树脂需要突破的难点。目前国内酚醛树脂泡沫的生产主要是采用可发性酚醛树脂与发泡剂、固化剂、其它助剂经过快速搅拌混合浇铸加热发泡，其工艺特点是需要模具，而且在60~70℃的条件下一般要经过12h以上才能熟化，导致生产效率低且成本较高，特别是一些工程需要现场施工，施工环境复杂或狭小，采用热发泡预制成型施工非常困难。因此，研制低挥发物质、能够适应工程堵漏的酚醛树脂，是市场发展的必然趋势，有着良好的应用前景。
2 合成工程堵漏用酚醛树脂的原理
工程堵漏用酚醛树脂是苯酚和甲醛在碱性条件下，经缩合反应，并控制一定的反应程度所得到的一定分子质量和一定粘度的液状树脂。其合成反应历程如下：
(1)碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子：
(2)与甲醛进行加成反应生成经甲基苯酚：
[-page-] (3)继续与甲醛反应，生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚并缩合成甲阶酚醛树脂：
(4)经缩聚反应而得到的热固性工程堵漏用酚醛树脂，是复杂的单核和多核的酚醇分子混合物，在该体系中加入酸性催化剂，则进一步发生交联反应：
[-page-] 由酚醛树脂的反应历程来看，影响树脂合成的因素很多，如醛酚比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量等。
3 实验部分
实验所用原料为苯酚；甲醛溶液；氢氧化钠；PK-5；PM-5；乙二醇。均为工业合格品。
实验所用反应设备为电加热套；3000ml三口瓶；搅拌器；冷凝器；真空泵等。
(1)工程堵漏用酚醛树脂的合成
醛酚比为1.5~3.0，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口瓶中加入一定比例的苯酚、甲醛和催化剂，在70~80℃反应一段时间，使反应溶液的PH值在8~9。降温进行真空脱水，达到一定粘度后加入助剂，冷却出料。
(2)泡沫的制备
酚醛泡沫是热固性酚醛树脂（或热塑性酚醛树脂）在发泡剂的作用下产生蜂窝结构并在固化促进剂（或固化剂）作用下交联、固化而生成的一种硬质、热固性泡沫塑料。其配方实例见表1。
(3)树脂理化指标的检测
树脂中游离甲醛含量的测定方法为酸碱滴定法：
游离甲醛含量（%）=0.015015NV/样品质量x100%
其中，N为滴定用NaOH溶液的当量浓度；V为滴定用NaOH溶液的体积。
树脂中游离酚含量的测定方法为溴量法。用无水乙醇溶解树脂，采用水蒸气蒸馏的方法蒸出游离苯酚，再用溴量法测定酚含量：
游离苯酚含量（%）＝0.01568NV/样品质量、100%其中,N为滴定用Na2S2O3溶液的当量浓度；V为滴定用Na2S2O3溶液的体积。
树脂固体含量的测定：电热鼓风干燥箱。[-page-]
树脂粘度的测定：NDJ-旋转式粘度仪。
树脂检测结果中，游离醛低可达到0.2%以下；游离酚含量在9％以下；树脂固体含量为65％左右；粘度90~140mPa・s。
4 结果与讨论
4.1 树脂醛酚比的确定
合成酚醛树脂的酚与醛的同系物和种类很多，采用不同的酚和醛对缩聚反应的剧烈程度影响很大且合成的树脂性能各异。本次实验选用苯酚解醛，因为其原料来源方便，有利于实现工业化，并且易于控制，综合性能比较满意。醛酚比的选择是极为重要的一步，通过醛酚比在1.5~3.0之间的各种比例条件的实验证明，当醛酚比高于1.7时，树脂的活性较高但发泡后泡沫体会出现大的空泡，强度低易碎裂且游离甲醛的含量过高，不能满足使用需求。醛酚比终定在1.5~1.7，这时合成的树脂综合性能良好。
4.2 催化剂的研究
在制备热固性酚醛树脂时，常用的碱性催化剂有NaOH，NH4OH，Ba(OH)2・8H2O等。催化能力为NaOH＞Ba（OH）2・8H20＞NH4OH。选用的催化剂不同，其用量比例及反应控制条件也须不同。经过多次实验反复比较决定采用NaOH和PK-5作为复合催化剂，其总用量为苯酚质量的1~3％。实验表明，这种复合催化剂不仅可以降低树脂的游离醛，还可以促进树脂的固化速度。
4.3 树脂合成工艺的研究
4.3.1 反应温度和时间的控制
反应温度和反应时间都不是绝对的。要得到适宜工程堵漏的酚醛树脂，必须根据树脂的醛酚比、催化剂种类及用量来确定反应的温度和反应时间，以使生成树脂的折光指数和游离醛含量与时间的关系落在规定的范围内（见图1、图2）。经过实验后确定反应温度为70~80℃，反应时间为3~4h。
[-page-] 4.3.2 反应终点的控制
实验采用粘度和折光指数来控制反应终点。如果反应温度控制严格，也可由保温时间来定终点。实验证明树脂的粘度越小，树脂的活性相对较大；树脂粘度越大，折光指数越高，树脂活性相对较小。反应达到终点时测树脂的粘度为100~140mPa・s，折光指数为1.5340~1.5410。
4.4 助剂的选择
4.4.1 PM-5
PM-5的加入在一定程度上可降低树脂游离醛的含量，其用量对酚醛泡沫的外观质量影响不大，但是其用量不能太大，否则会使树脂泡沫较酥脆，引起塌陷。
4.4.2乙二醇
乙二醇增韧树脂是在酚醛树脂合成达到终点后，按一定比例加入乙二醇混合均匀即可。有人根据纯酚醛树脂与乙二醇改性酚醛树脂（乙二醇含量为苯酚量15%）的红外光谱图的差别，推测乙二醇可能在酸催化作用下，部分或全部生成了甘油醇类的衍生物，参与了主反应。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛树脂的性能，提高其压缩强度，改善其脆性，而又不太多地损失其阻燃性。
5 结语
醛酚比取1.5~1.7，在适量的NaOH和PK-5的共同催化作用下，所制得的工程堵漏用酚醛树脂的游离醛可低于0.2%，固体含量可达65%左右，完全可满足现场发泡工艺对树脂的要求，制成的泡沫体既具有难燃、低烟、导热系数低等优点又具有一定的机械强度，为酚醛泡沫的推广应用打下了坚实的基础。
