前言
    不饱和聚酯树脂(简称UPR)是近代塑料工业发展的一个重要的热固性树脂品种。因其突出的耐候性、耐水性、耐油性、以及硬度高、光泽好、电气绝缘性优良等优点[1]，被广泛应用于工业、农业、交通业、建筑业以及国防领域等方面[2]；尤其是玻璃纤维增强UPR复合材料，在玻璃钢工业上应用非常广泛。目前，UPR还用于制造工艺品、人造玛瑙、人造大理石、食品容器以及粘合剂和家具漆等。
    随着生产的发展、技术的进步以及各行业的需求，UPR的应用领域日益扩大，产量也相应增加。据报道，2000年国外UPR的生产量为186万t，消费量为183.5万t[1].2002年，我国UPR产量达到56万t，国内实际消耗树脂达70多万t，进口14万t[3]。近年来，因UPR需求量的不断增长和应用范围的扩大，通用型UPR已不能满足实际应用要求的状况日益突出，人们探索了各种各样的改进方法，合成出了许多性能更为优良、适用于不同领域的新型UPR。本文对通用型UPR合成方法的改进以及气干性、阻燃性、强韧性、光敏性和低收缩性等功能化UPR的合成进展进行介绍。
    1、通用型UPR的合成
    通过UPR一般为邻苯型，即采用邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙二醇、乙二醇等常用原料通过反应合成线型聚合物，然后溶解于交联单体苯乙烯中[2]形成具有一定粘度的树脂溶液。传统的通用型UPR的合成有很多缺点，如反应时间较长、成本较高且制品性能较差等。 针对这些问题，人们进行了探索，并取得了一定成果。
    钱昱辉，安鑫南[4]以优级松节油为原料，合成萜烯-马来酸酐加成物(TM)作为饱和二元酸代替邻苯二甲酸酐，再与马来酸酐、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇合成TM-UP树脂。其性能与通用树脂相近，热稳定性明显优于通用型树脂，综合性能优良，完全可替代通用树脂应用。与邻苯二甲酸酐相比，松节油本身价格低廉，利用其分子结构中存在的羧基官能团在反应初期或在反应后期和系统中的二元醇作用，不但降低了产品的价格，而且具有比通用型树脂更好的耐水和耐酸性。此外，还与苯乙烯相容性好、成膜硬度高，光泽好等优点。例如，将其改性后代替普通UPR中的邻苯二甲酸酐使用，可降低成本10-20%左右。庄国雄[5]以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，以邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙二醇、乙二醇、新戊二醇为原料合成通用型UPR，只需质量百分比为0.1%的催化剂，就可使反应速度迅速提高。与不用催化剂，反应温度相同的情况比较，反应时间可缩短2h。二月桂酸二丁基锡作为催化剂不会影响产品的性能和色泽，不腐蚀设备，在生产上具有一定的应用前景。
在国外，有关使用2-甲基-1,3-丙二醇(UPR)作为二元醇来合成UPR的报道日益增多。MPD中的两个伯羟基比1,2-丙二醇中一个伯羟基和一个仲羟基反应速率更快，并且MPD中的甲基可以阻止预聚物的结晶，使它们更易溶于苯乙烯，从而改善了树脂的加工性能。Nalampang等[6]用马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸(IA)、MPD等为原料，在180℃-210℃的条件下，通过均聚和共聚两种方法合成UPR，并通过动力学实验比较了PA和IA与MPD的反应活性。在200℃下，在均聚反应中，PA比IA有更高的反应活性；对于共聚反应，PA和IA能相互催化，PA的速度比IA快1.25倍。反应活性的不同会影响产物的链长及终产品的性能。 [-page-] 
    2、功能化UPR的合成
    2.1气干性UPR
    为解决普通UPR在常温固化过程中，因受空气中氧的阻聚而出现表面发粘、不干等现象，人们发展了合成气干性UPR的方法。一般来说，在合成UPR时引入分子中含有气干性基团(如烯丙基醚CH2=CH-CH2-O-)结构的化合物，就能合成气干性UPR。干性油(如桐油、亚麻仁油)和半干性油(如豆油、葵花油)的不饱和脂肪酸结构、环状烯结构(如四氢苯酐系列、二环戊二烯系列)、缩醛环结构(如季戊四醇二烯丙基醚)、烯丙基醚结构[7]等均含有气干性基团。
    于春洋等[8]以四氢苯酐、反丁烯二酸、二缩二乙二醇为主要原料，加入干性油不饱和脂肪酸和环烯烃，制成了气干性UPR，其表干时间为8min，实干时间为70min。陈勤、陈运泉[9]分别用三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四氢苯酐、亚麻油和松香作为提供气干性基团的反应物，合成出气干性UPR，其中使用四氢苯酐和烯丙基醚共同作为气干性反应物，与富马酸、二元醇合成的UPR气干性较好；由于烯丙基醚的用量大幅下降，使UPR的成本下降了近6.5元/kg。使用不同结构的气干性物质协同增强，以获得性能更为优良、成本更低廉的UPR，这是合成气干性UPR的一个重要途径。
    庞明红、谢子汝[10]用三羟甲基丙烷二烯丙基醚对传统的UPR进行改性，合成了气干性UPR，当烯丙基醚用量≥20%(质量百分含量)时，UPR的气干性较好。周菊兴，高峰[11]比较了用对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸或邻苯二甲酸分别与三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙二醇等合成的气干性UPR的性能差别，对苯二甲酸二甲酯与丙二醇的反应速度远远大于邻苯二甲酸和间苯二甲酸与丙二醇的反应速度；对苯型树脂对各种介质的耐腐蚀性普遍优于间苯型和邻苯型，尤其是耐碱性突出[12]；当烯丙基醚与对苯二甲酸二甲酯的物质的量比为0.30时，树脂的综合性能佳。
    于同福、肖淑红[13]用双环戊二烯(DCDP)对通用UPR进行了改性，采用封端法合成了气干性UPR。这种合成UPR的方法消耗DCDP的量较大，但对DCDP纯度要求不高，合成工艺简单，成本低廉，合成的各项性能优良。
    2.2阻燃性UPR
    阻燃树脂也称自熄性树脂，这种树脂不易燃烧着火，燃着后又能在极短时间内自行熄灭，因此在建筑、生产和交通运输等领域应用很广。目前研究应用的阻燃UPR有两类：添加型阻燃UPR和反应型阻燃UPR[14]。在燃烧过程中，添加型阻燃UPR中的卤素阻燃剂产生卤化氢分子，覆盖在高聚物分子的表面，使其与氧气隔绝，从而达到阻燃的目的；氢氧化铝与硼酸盐等阻燃剂则失去结晶水吸收热量，使燃烧物体的温度降到着火点以下而达到阻燃的目的；磷酸盐和磷酸酯类阻燃剂会在燃烧物表面产生炭化层，起到隔绝空气的作用而阻燃[15]。反应型UPR是以一些含有阻燃成分的二元醇、二元酸或环氧化合物，如二溴新戊二醇、四溴邻苯二甲酸酐、环氧氯丙烷等，作为反应物合成阻燃性的UPR。使用的阻燃剂各有优缺点，如：只含卤素的聚酯的氧指数较小，只能达到部分阻燃；而三氧化二锑和水合氧化铝会使制品不透光；添加磷酸酯则可以制成透光阻燃树脂。
    兴长策[16]在合成通用树脂的原料中添加磷酸与环氧氯丙烷，合成了含磷与氯的阻燃UPR，并总结出合成的适宜条件为：温度在110℃-120℃，胺盐作催化剂，滴加环氧氯丙烷。李学锋等[17]用正交实验法对UPR复合阻燃体系进行了优化，以添加75份氢氧化铝、15份氯化石蜡、6份氧化锑、10份硼酸锌及4份磷酸三苯酯时，体系的阻燃效果良好，氧指数达36%；这种树脂可以用做室内装璜材料。Fernandes等[18]将一定量的十溴代联苯作为阻燃剂加入含10%(质量百分比)剑麻纤维的UPR中，制成阻燃材料。差热扫描分析和热重分析发现，十溴代联苯氧化物与三氧化二锑联用，会使聚合物的分解活化能增加87%；当溴元素在聚合物中的用量为7.5%(质量百分比)，溴元素与锑元素的摩尔比为3：1时，阻燃效果非常明显，样品在1秒中之内能自熄。 [-page-] 
    近年来，因反应型阻燃UPR阻燃性持久及对聚合物材料性能影响小，研究较为活跃。曾黎明、李永强[19]以四溴苯酐、顺酐、二溴新戊二醇、1,2-丙二醇为原料合成了反应型阻燃UPR。采用含溴二元醇和溴酸酐共同引入阻燃元素溴，可使溴含量提高，从而提高树脂的阻燃性，其工艺性能和力学性能与通用UPR相近。谷元强、王延[20]以四溴邻苯二甲酸酐(RB)为主阻燃剂合成阻燃UPR，再与适量的助阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)、消烟剂氢氧化铝[Al(OH)3]或氧化钼(MoO3)复配，制成了两种低烟阻燃UPR。当含8%的Br，5%的Sb2O3，30%的Al(OH)3或6%的MoO3时，两种树脂的浇铸体和玻璃钢制品的氧指数分别达35%和38%，烟密度介于100-120，比通用树脂减小了1.5倍，且无黑烟产生。林茂青、张秀成等[21]采用三聚氰胺、甲基膦酸二甲酯等不含卤素的阻燃剂，对通用型UPR和低含磷量反应型的UPR进行阻燃处理。发现三聚氰胺的引入，可以减少无卤阻燃UPR中的有机磷阻燃剂的用量，降低生产成本，还可有效地解决单纯使用有机磷阻燃剂阻燃UPR时常温固化时间长的问题。从而可应用在要求使用无卤阻燃材料的很多场合如车、船部件，电子元件等。
    2.3强韧性UPR
    普通UPR树脂固化后基本特性是硬而脆，不能满足某些特殊场合的需要。因此提高UPR的抗冲击性能、增加其韧性是UPR改性的一个重要研究方向。引入大分子柔性链，增加交联网络的活动能力[22-23]，可以改善UPR的韧性。张鹏飞等[24]将己二酸和一缩二乙二醇加入合成通用UPR的原料中制成增韧UPR，冲击强度达27kJ•m-2。
    用刚性颗粒或弹性体来增韧改性树脂的研究日益增多。Xiao Yinghong等[25]将纳米TiO2含量为4%(质量百分含量)时，UPR的拉伸强度提高了47%，弯曲强度提高了173%，冲击强度提高了60%，扯断伸长率提高了48%，很大程度上提高了UPR的韧性。Mei Zhang等[26]用纳米AlO3(平均直径15mm)作为增韧粒子来提高UPR的韧性。研究表明，未经表面处理的纳米AlO3不仅不能增加UPR的韧性，反而使其韧性下降，SEM观察显示UPR基体与纳米AlO3的粘结强度很差。加入用有机硅烷表面处理过的纳米AlO3，UPR基体与纳米AlO3的界面粘结强度明显提高，当加入体积分数为4.5%的纳米AlO3时，可使UPR的韧性增加近100%。
    近年来，有机-无机聚合杂化物在复合材料中的应用受到了广泛关注。这种聚合杂化物一般通过烷基硅烷的溶胶-凝胶反应，形成均匀分散的有机聚合物分子，由于在分子水平上的紧密掺合，使其具有不同于普通填充型复合材料的各种优异性能。Chung等[27]以马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)与乙二醇(EG)按1:1:2的摩尔比反应生成PMPE，然后加入烷基硅烷，在光引发剂安息香甲乙醚的作用下光致交联，形成PMPE/硅胶聚合物互穿网络结构。以UPR为基体的有机-无机聚合杂化物中PMPE和硅胶中的两个苯环成功地形成了π-π共扼作用，这种作用可大幅度提高复合材料的各项性能。
    2.4光敏性UPR
光敏性UPR即光固化树脂。在树脂中加入一种催化系统，使之在可见光光谱的420nm波长范围下固化[2]。王伟莹、解一军等[28]提出了一种由UPR和环氧树脂嵌段共缩聚合成的一类新型的光敏预聚物的方法。该方法合成的光敏预聚物固化膜的表面硬度、柔韧性、附着力、耐热性等均优于环氧丙烯酸酯等常用光敏预聚物。
    近年来，把芳香族偶氮基引入聚合物主链方面的研究在国外成为了热点。Al-Muaikel[29]合成了主链上含有偶氮基的新型UPR。它是一种主链上含有联二亚苄基环烷链和偏或对偶氮基的聚合物。以4,4-偶氮二苯甲酰氯(A)或3,3-偶氮二苯甲酰氯(B)与2,5-二(对羟基亚苄基)环戊酮(1)或2,6-二(对羟基亚苄基)环戊酮(Ⅱ)或2,6-二(3-甲氧基-4-羟基亚苄基)环戊酮(Ⅲ)或2,7-二(对羟基亚苄基)环戊酮(Ⅳ)在常温下发生表面缩聚反应，反应式如下：

    含有3,3-偶氮链的UPR比含有4,4-偶氮链的UPR溶解性好。X射线测试发现，偏偶氮链的UPR是无定形的。TGA测试显示，含偏偶氮链的UPR的热稳定性比含对偶氮链的UPR差。由于芳香族偶氮基存在顺反异构，它会影响聚合物光致变色，因此有很大的应用潜力。 [-page-] 
    2.5低收缩性UPR
    通用UPR在固化过程中体积收缩率一般为7-8%，影响了制品的耐翘曲性和表面平滑性，因此研制低收缩性UPR已成为研究的重要方向。通常采用添加低收缩剂的方法对UPR进行改性。这些低收缩剂有苯乙烯系聚合物(STPF)、聚乙烯乙酸酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)等。鄢南邦等[30]以热塑性树脂苯乙烯聚合物(STP)作为低收缩剂，合成了一种以苯乙烯为主链、聚酯为枝链的梳状接枝共聚物(DS)，作为低收缩剂的分散稳定剂，与一定组成的通用型UPR配合得到了具有低收缩特性的UPR。控制条件可使UPR由低收缩逐渐变为零收缩甚至可产生负收缩。但是实验发现低收缩UPR的机械强度被大大降低了，故这种UPR只能用在机械强度要求不高而需收缩率低的领域。杨睿等[31]合成了一种丙烯酸酯类液体聚合物作为添加剂来提高UPR的抗收缩性和韧性。研究表明，改性UPR比未改性的UPR的断裂韧性提高了4.5倍，体积收缩率降低了近80%。SEM分析发现，只要添加剂能够在固化物中形成分散的第二相，就可起到增韧和降收缩的作用。
    合成新型低固化收缩率的UPR也是UPR降收缩研究的一个方向。曾黎明[32]以环戊二烯为共聚单体之一，以邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇和苯乙烯为主要原料，合成了一种低固化收缩率的UPR树脂。这种树脂具有固化收缩率低，工艺性能、力学性能和综合性能好的特点，而且透明度高，是一种具有实用价值的合成树脂。
    3、功能化UPR的应用展望
    近几年来，UPR不断出现新的品种，在各个领域中的应用也日益广泛。功能化UPR更以其优良的性能而受到研究者和应用者的青睐。如：气干性UPR表面光滑美观，大量用于制造人造大理石、人造玛瑙、地面瓷砖、纽扣等；阻燃UPR在现代建筑、装璜材料和交通等方面必不可少；韧性UPR用于片材压塑塑料(SMC)中，这种材料广泛用于汽车制造领域，如：制造挡泥板、活动车顶、车门面板、开孔格栅板等；光敏性UPR主要用于涂料，它不但固化速度快，而且光泽好、力学性能和耐腐蚀性能优良；低收缩性UPR可用于要求耐热性的电器部件和汽车部件等。随着科学技术的发展和各种应用的需求，UPR正向功能化、精细化、高性能化方向发展。