聚苯醚热固性改性的研究进展

    摘 要:聚苯醚属于高性能树脂体系,本文综述了聚苯醚热固性改性技术的研究现状和新进展,包括结构改性-可交联活性基团的引入,共混改性或互穿聚合物网络技术引入其它热固性树脂同时还简要介绍了热固性改性对聚苯醚及其复合材料介电、耐高温和耐溶剂等性能的影响,叙述了其在复合材料应用中存在和急需解决的问题。
1  引 言
    聚苯醚(Polyphenylene Oxide,缩写为PPO)是美国通用电器公司(GE)于20世纪60年代中期开发的一种高性能热塑性树脂,是五大通用工程塑料之一,介电常数和介电损耗因子小,吸湿率低,玻璃化转变温度高,阻燃性、自熄性和尺寸稳定性良好,力学性能、耐热性能和高温下耐蠕变性能优异,被广泛应用于IT、电子电气、精密器械、家用电器、办公自动化设备、汽车、建筑、航空和军工等领域,是多年来各国竟相研究的课题,属化工新材料重点发展项目。尤其是近年来,随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化和高可靠性方向发展,聚苯醚以其突出的特点在高性能印制电路板(PCB)中得到广泛应用,和改性BT树脂并列为高性能覆铜板的理想基体材料。
    但热塑性PPO直接用作复合材料(如高性能覆铜板)基体有其不足之处,耐溶剂性差不耐芳香烃、卤代烃、油类、酮类及酯类溶剂,易溶胀或应力开裂,熔体熔融粘度高,流动性极差,加工成型困难,溶解性差.尤其用于制造高性能覆铜板过程中,熔点与玻璃化温度相近.难于承受PCB工艺要求的高温焊接。为了提高耐溶剂性、热稳定性及成型加工性,降代硬度与温度变化的依存性,充分利用PPO的原有特性,扩大其在复合材料中的应用,必须采用各种方法对其进行热固性改性。实现热塑性聚苯醚树脂热固性改性比较成功的途径主要有两类:①通过共混改性或互穿聚合物网络技术(IPN)引入其他热固性树脂,采用适当的交联剂、固化剂形成相容共混的热固性树脂体系;②通过分子结构改性,在聚苯醚分子结构中引入可交联的活性基团使之成为热固性聚合物。
2  共混或互穿网络技术引入其它热固性树脂
    早期工作主要是由聚烯烃对PPO进行热固性改性,后来又发展了环氧树脂改性、氰酸酯树脂改性等。这方面的研究比较深入,其应用也较为成熟。主要由PPO、热固性树脂、相容剂、溶剂和引发剂配成胶液,分别制成聚烯烃改性PPO胶片和玻璃纤维布粘结片;再由胶片和粘结片进行组合,按常规方法压制成PPO板材。该体系在保留聚苯醚树脂的低介电常数和耐高温性的基础上提高了其耐溶剂性和耐热性,甚至能够潜在地引入热固性树脂的某些优良特性如更低的介电常数、更好的耐高温性、耐化学性以及与玻璃纤维的浸渍性等。Fox描述了高分子量未封端PPO与液态不饱和乙烯基单体的掺混物.所用单体选自苯乙烯类、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、烷基化和卤化衍生物。Wright等公开了一种热固性组合物,特别是邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、聚苯醚树脂和自由基引发剂的组得到具有改善介电性能和机械性能的热固性树脂。Penco研究了由氧化聚合产生酚式端基的聚苯醚或未封端的PPO与乙烯基单体组合物的掺混物。Tracy 描述了低分子量聚苯醚化合物和热固性树脂(乙烯基热固性树脂)的掺混,其表现出超过类似的含高分子量聚苯醚化合物的加工性能。GE公司介绍了封端聚苯醚的组合物,所述具有烯键式不饱和度的化合物可进一步与乙烯基单体(反应性末端封端的PPO)反应,所述组合物可以被固化而形成层压制品,也可以制成覆铜板。封端聚苯醚与乙烯基单体共混相容性提高,易于加工。[-page-] 
    R4726为松下电工采用TAIC改性的PPO体系,双酚A在过氧化物的存在下,在溶液中进行分子质量调整反应得到的产物;而旭化成则采用马来酸酐在过氧化物存在下于挤出机中对PPO改性;三菱瓦斯化学的CCL-HL-870采用的是BT树脂改性的PPO体系。改性用氰酸酯通常为三烯丙基氰酸酯(TAC)或三烯丙基异氰酸酯(TAIL)。
    Glen.D.Merfeld等研究了一系列PPO树脂与双酚A二缩水甘油醚EP(DGEBA)的相容性,探讨了PPO分子量、封端或接枝官能团、共混组分对相容性的影响。Si.Wu等研究了PPO/DGEBA共混体系和加入氰酸酯后的固化行为、相容性、相分离。TAIC相容于DGEBA且可与PPO键合,提高了PPO/DGEBA共混体系的相容性和耐溶剂性。Pear-son, Yeager等人使用表面活化剂来调节聚苯醚与环氧树脂界面的状态。聚苯醚和环氧的共混改性效果取决于两者形成的相态体系。PPO/EP共混体系引入了EP的优良加工工艺性,改善了与玻璃纤维的浸渍性,提高了粘结性,在电子等众多行业中获得了广泛应用。
    互穿聚合物网络(IPN)是两种聚合物以网络的形式互相贯穿的聚集态结构,其中至少有一种聚合物是可交联的,如图1所示,IPN可以提高组分间的相容性。GE公司先利用IPN技术成功研制出聚苯醚/环氧树脂互穿聚合物网络覆铜板产品,其商品牌号为GETEK。通过对聚苯醚端基进行改性大大改善了其与环氧树脂的相容性。控制适当的固化反应条件,使环氧树脂网络与聚苯醚网络之间形成交联键,形成互穿网络结构,固化后的树脂具有优良的耐溶剂性、介电性能和耐热性。
    
    两种途径不足之处在于,聚苯醚与其它热固性树脂的相容性差,因而能够与之相结合的相应材料的选择受到限制。相容性差通常还会降低PPO的耐热性和尺寸稳定性。今后研究方向主要是围绕提高聚烯烃与聚苯醚的相容性如封端改性、寻找合适相容剂。该热固性改性途径要求热固性树脂和相容剂(如TAC和TAIC)对PPO有良好的相容性,同时具有良好的成膜性、耐热性和介电性能。
3  分子结构中引入可交联的活性基团
    通过分子结构改性,在PPO中引入可交联的话性基团如乙烯基、烯丙基等,其优点在于:①活性基团的化学结构成分在整个PPO结构中所占比率很少,因而可基本上保持原热塑性PPO树脂的优异特性;②改性后的热固性PPO树脂在耐溶剂性上有很大的提高;③可交联的活性基团一般为非极性基团,具有介电性能好、适宜的固化温度、固化时无挥发物、选择溶剂范围大等优点;④层压板无需后固化,储存稳定性良好;⑤成膜性改善,半固化片表面光滑。分子结构改性后的聚苯醚树脂能很好地解决耐溶剂性和耐热性差的问题,是目前PPO热固性改性的一个重要研究方向。[-page-]
3.1  在PPO的分子侧链引入乙烯基
    Percec等人以氯甲基化和溴化聚苯醚经过一定的反应制备得到乙烯化聚苯醚。这是典型的芳环侧基含有官能团的聚合物,热引发可进行交联反应,且不放出挥发分等副产物。其反应过程如下:先由聚苯醚与溴反应,在苯环的2,6位上形成溴代甲基,或与1-氯甲氧基-4-氯丁烷在四氯化锡存在下进行弗克反应,引入氯代甲基到苯环的3、5位上,再将氯甲基化或溴甲基化的聚苯醚通过反应转化为磷酸盐的形式,然后经过相转移催化反应得到侧链含乙烯基的改性聚苯醚。将乙烯基引入聚苯醚解经过三步化学反应,涉及众多化学试剂,不利于实现工业化生产。此外,乙烯基取代的聚苯醚交联后产生的树脂柔性较差,而且这种聚苯醚树脂交联能力差,交联温度要求高(300℃以上)。
3.2  含烯丙基活性基团PPO
    获得含烯丙基活性基团PPO的一类有效途径是:以含有烯丙基官能团的苯酚单体为原料,寻求合适的催化体手,直接制备烯丙基化聚苯醚,其反敏程大致如下:
   
    Kurian次制备了2-烯丙基-6-甲基苯酚的均聚物和2,6-二烯丙基苯酚的均聚物,但这些均聚物的相对分子质量小,其交联状态在空气中只能存在几周,因此无法实际投入生产。美国报道了2,6-二甲基苯酚和2-烯丙基-6-甲基苯酚共聚物以及2,6-二甲基苯酚和2,6-二烯丙基苯酚共聚物。这些共聚物具有很高的相对分子质量,其软化温度高于其固化温度,因此无法实现融熔成形。虽然通过加入大量增塑剂来改善其融熔加工性能,但这样使其耐热性、耐化学性能下降。该聚合反应的关键是寻找合适的催化剂和反应条件,催化剂方面取得了相应进展:MnCl2做催化剂在碱性条件下,氧气流引发2,6-二甲基苯酚和2-烯丙基-6-甲基苯酚的共聚;Fe-salen催化剂条件下,氧化聚合2-烯丙基-6-甲基苯酚;CuCl存在下,嘧啶作为催化剂,在氧气流中引发2,6-二甲基苯酚和2-烯丙基-6-甲基苯酚的共聚等合成方法,都得到了应用和发展。
    日本旭化成公司的片照寄雄等利用聚苯醚具有易溶于四氢呋喃(THF)的特性,先使聚苯醚在THF溶剂中与正丁基锂进行取代反应,所形成的PPO的苯环上带有-CH2Li化学结构的锂化体,再与溴丙烯进行反应,生成含有烯丙基结构的热固性树树。根据锂化反应的温度、时间的不同,生成的分子结构不同。
    Hwang等人报道了聚苯醚端基烯丙基化的工艺,在强碱和相转移催化剂作用下使端基为酯基或羟基的聚苯醚与含有烯键和一离去基团的化合物反应,在端基上引入可交联烯丙基,从而制得可固化聚苯醚。
    近几年国内这方面的研究也取得突破性的进展,华东理工大学王耀先教授研究出聚苯醚热固性改性新工艺,先聚苯醚和卤化试剂反应,使其官能化,然后再与烯丙基型格氏试剂反应,得到带有烯丙基官能团的PPO,其基本改性路线如图2所示。
    
    聚苯醚烯丙基接枝后,通过一定固化工艺可在DCP的引发剂下实现聚苯醚的固化,固化按一级反应进行。由于烯丙基的固化反应是加成反应,没有气体或水等副产物产生。按合成新工艺制备的热固性聚苯醚,其固化产物具有优异的介电性能,良好的耐溶剂性能、热稳定性、成膜性和很低的吸水率。烯丙化聚苯醚树脂和玻璃纤维间具有良好的界面粘结性。
3.3聚苯醚的再分配反应[-page-] 
    聚苯醚的再分配反应实际上是合成聚苯醚反应中的一个副反应。利用2,6-二甲基苯酚(DMP)合成PPO时,在聚合的开始阶段,存在一种特殊的平衡反应,即聚合物分子不仅与单体分子发生了反应,而且聚合物分子相互之间也发生了反应,并且它们之间存在某种相互平衡,平衡的结果使得聚合度降低。
    再分配反应既能降低聚苯醚的分子量和流动性能,又能在其分子主链上引入反应性基团,提高基体的反应活性,将多官能团的酚与PPO在催化剂的作用下进行再分配反应,可制得许多功能化的PPO。因此,通过再分配反应可以找到一种既能克服PPO的熔融粘度大的缺点,又能引入可交联基团的新方法,也为合成遥爪、嵌段、接枝、梳型和星型聚合物开辟了一条崭新的道路。
    再分配反应已成为聚苯醚研究的热点,国外特别是美国的GE公司对PPO的再分配反应作了深入的研究,关于其应用也较为成熟,国内在这方面的研究只是刚刚起步。
4  结 语
    通过共混改性或互穿聚合物网络技术(IPN)引入其他热固性树脂以及在聚苯醚分子结构中引入可交联的活性基团使之成为热固性聚合物,其固化产物具有优异的介电性能,良好的耐溶剂性能和很低的吸水率,达到了提高聚苯醚树脂耐溶剂性和耐热性的目的。另外聚苯醚的高Tg及低密度,可满足电子产品封装对印制电路板高密度化、轻量化、薄形化的要求,应用于SMT、COB等安装工程中,改性PPO作为耐高温、高频电性能优良的基体树脂,为聚苯醚在移动电话、卫星通讯、高性能宽带设备、大型电子计算机等信息传递及处理设备的电路基板材料中的应用奠定了基础,尤其是超高频电子元件,在电子工业中有很好的应用前景,是值得积极开发推广的一种新材料。
    国内应加快PPO热固性改性与应用研究,获取更高的经济附加值,进一步提高其耐热性、耐溶剂性等性能,开发出应用于各个领域的改性PPO产品。