水性环氧树脂的研究进展

    摘 要:本文综述了水性环氧树脂的原理和特点,系统地讲述了当前国内外水性环氧树脂的制备和表征方法,并介绍了新的合成方法-聚合型乳化剂乳液聚合。
   
    继1930年次由瑞士的Piene Castan和美国的So Gredee合成环氧树脂后,1947年,美国Devoeand Reynolds,然后是壳牌公司取得瑞士汽巴公司生产权,先后实现了工业化生产,到21世纪初,年产量已猛增至150万t以上。环氧树脂获得如此巨大的发展是由于其分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点,广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料、胶粘剂等工业领域。
    但随着社会的发展,人们对环氧树脂提出了更高的要求。目前常用的环氧树脂水溶性较差,易溶于有机溶剂,但有机溶剂往往具有挥发性,容易对环境造成污染,对人体健康造成威胁。随着各国对环境保护的日益关注,开发不含挥发性有机化合物,制备出环保型的水性环氧树脂已经成为新的发展趋势,国外从二十世纪50年代开始研究环氧树脂的水性化问题,经过几十年的发展已取得了可喜的成果。目前,如何获得性能高、稳定性好、固化速度快、不含或少含挥发性有机化合物(VOC),以及不含有害空气污染物(HAP)的水性环氧树脂体系已成为研究的热点之一。
1  水性环氧树脂原理和特点
    通常,水性环氧树脂,是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式,分散在以水为连续相的介质中,配制成稳定的分散体系。
    环氧树脂本身为有机分子,水溶性较差,因此其水性化本质上是在环氧树脂的分子链中引入亲水性的分子链段或加入亲水性组分(如偶联剂、润湿分散剂等),使环氧树脂能够在水中溶解或分散的过程。
    与有机溶剂型环氧树脂相比,水性环氧具有如下诸多优点:
    ①以水作为分散介质,不含有机溶剂,或挥发性有机化合物的含量较低,无环境污染;
    ②操作性能好,施工工具可以用水直接清洗,操作安全、方便;
    ③对大多数基材具有良好的附着力,并可以与水泥或水泥砂浆配合使用;[-page-] 
    ④可在室温和潮湿的环境中固化,有合理的固化时间,并保持较高的交联度。
    与此同时,水性环氧树脂也存在部分缺陷:
    ①与有机溶剂相比,水蒸发热高,在低温和高湿的情况下,水的蒸发更慢,使表干时间延长;
    ②水的表面张力较高,对基材的润湿性较差,尤其是除油不干净的底材更难润湿;
    ③水的导电率高,在涂膜干燥过程中易使金属腐蚀。
    水性环氧树脂虽然存在以上缺点,却仍然获得人们的青睐
2  水性化环氧树脂的制备
    目前,制备环氧树脂水基体系的方法主要有三种,①机械法:用球磨机、胶体磨等机械外力将环氧树脂磨碎,然后加入乳化剂水溶液,再通过机械搅拌将粒子分散于水中;②相反转法:即通过相反转将聚合物从油包子状态转变成水包油状态;③化学法:即将极性基团引入环氧树脂分子骨架中,增加树脂分子的亲水性,从而可在水中分散。
    前两种方法制得的粒子粒径较大,通常为μm级,而化学法所制得的粒子较细,通常为nm级,近相反转技术有了突破性的进展。何青峰等采用聚乙二醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂,实验研究表明,合成得到的多嵌段共聚产物具有好的乳化效果和稳定性,粒径小,为300nm左右,化学改性法可以获得自乳化型水性环氧树脂乳液,属于无皂乳液的一种,颇具应用价值,本文着重介绍化学法。
    化学改性环氧树脂是使分子上带有亲水性的极性基团,如酸性基团磺酸基、羧酸基、碱性基团胺基,非离子型基团聚醚等,这些亲水性基团能帮助环氧树脂分子在水中分散,因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能。极性基团的浓度、亲水性能、环氧树脂的相对分子质量及链结构等均影响乳液的状态。
    环氧分子中有活泼的环氧基,因为环氧为三元环,环张力大,C、O电负性的不同使环氧具有不同的极性,碳原子带正电荷,氧原子带负电荷,因此三元环容易受到亲核试剂或亲电试进攻而发生开环反应;分子骨架上羟基由于空间位阻效应,其反应活性较差。
    
    环氧树脂水性化化学性方法通常有醚化型和接枝反应型两种类型,其中种方法是通过找开环氧环引入极性基团,接枝反应型是Woo等开发的新方法,是通过自由基引发丙烯酸接枝菜聚将亲水组分引入环氧树脂。后简要介绍下-聚合型乳化剂乳液聚合。
2.1  醚化反应型[-page-] 
    醚化反应型均是亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子。现有的方法是:
    ①将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应,而后水解、中和;②将环氧树脂与巯基乙酸反应,而后水解、中和;③将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应,产物可稳定分散体系,特别适用于汽车涂料或工业涂料的底漆。
2.2  接枝反应型
    目前,国际上先进的乳化技术是利用自由基接枝聚合法制备了自乳化核壳乳液。Robison和Woo等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上,得到不易水解的水性环氧树脂。Robison用DSC和13CNMR表征接枝共聚物,发现含有20%(质量)的丙烯酸和80%(质量)的环氧树脂。反应为自由基机理,要加入自由基引发剂,接枝位置为环氧分子链上的脂肪C原子,接枝效率低于100%,后产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物,分子在溶剂中舒展成线型状态,加入水后,由于未接枝共聚物和水的不混溶性,在水中形成胶束,接枝共聚物的环氧链段和与其相混溶的未接枝环氧树脂处于胶束内部,接枝共聚物的丙烯酸共聚物羧酸盐链段处于胶束表层,并吸附了与其相混溶的丙烯酸共聚物的羧酸盐包裹于胶束表面,颗粒表面带有电荷,形成了极稳定的水分散体系。
    朱国民等人先用磷酸将环氧树脂酸化得到环氧磷酸酯,再用环氧磷酸酯与丙烯酸接枝共聚,制得比丙烯酸与环氧树脂直接接枝的产物稳定性更好的水基分散体,并且发现水性体系稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增大而提高。
    方茹,王乃康等采用溶液聚合法,以过氧化苯甲酰为引发剂,以甲基丙烯酸为接枝聚合的单体对环氧树脂进行接枝改性。通过对改性后的环氧树脂的水分散性、颗粒粒度检测和利用红外光谱对其结构进行表征,确定了环氧树脂水性化的较优条件:接枝温度为100℃,引发剂用量为环氧树脂总量的1.5%,单体甲基丙烯酸用量约为环氧树脂总量的10%,接枝反应时间为3h。
    范一波、曹瑞军用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上的促羟基进行醇解反应,在环氧树脂主链上引入亲水性-COOH基团,制得水性环氧树脂。试验结果表明,以醋酸西酯为溶剂,反应温度130℃,反应时间4h,m(马来酸酐):m(E244)=8.6:100,制得的水性环氧树脂接枝率(RGH)为86.09%,环氧保留率(RRE)为96.69%,具有良好的水分散性和优异的固化性能。
2.3  聚合型乳化剂乳液聚合
    近年来人们关注于聚合型乳化剂在乳液聚合中的应用,这类乳化剂不仅可在乳液聚合中发挥普通乳化剂的作用,而且可以参与聚合瓜,且其乳化性能并不因参与反应降低。[-page-] 
    在聚合过程中,把乳化剂分子以共价键的方式结合在粒子表面上,也就是乳化剂分子与高分子链以共价键结合而不再是靠物理吸附结合。在这种条件下,乳化剂分子不再可能出现解吸,从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用,使胶乳的稳定性得以改善,除此之外,聚合物胶乳的成膜将不再受乳化剂分子迁移的影响,国为以共价键结合的乳化剂分子发生迁移实际上几乎不可,聚合物膜的耐水性也将得到提高。还有一个优点是聚合型乳化剂与聚合物链以化学键结合后,后的聚全物胶乳将不再会有(或很少量)乳化剂以游离态存在,这对于从胶乳中凝聚分离洁净的聚合物也是十分重要的。如果使用聚合型乳化剂,废水的循环利用也将更加容易,环境污染也将进一步减少,尤其是制得的无游离乳化剂胶乳,在运输时可减少泡沫的形成,从而使运输变得更加方便。
    常用的聚合型乳化剂主要有阳离子型(如十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵)、阴离子型(如对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠盐)、非离子型(如聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯)和两性型(如甲基丙烯酸-2-碘酸基丙酯基三甲基氯化铵),利用环氧树脂和聚合型乳化剂反应,无张可以生成一种新型的水性环氧树脂,克服了以往简单将环氧树脂和乳化剂通过激烈搅拌机械乳化而造成的乳液不稳定等一系列缺点。
3  乳液的性能对其以后的加工和应用推广有着重要的影响,尤其是环氧树脂乳液影响着涂膜的附着力、流平性等,具体如下。
3.1  稳定性
    乳液的稳定性是乳液非常重要的一项技术指标,测试内容主要有:①钙离子稳定性;②机械稳定性;③冻融稳定性;④高温稳定性⑤pH稳定性;⑥稀释稳定性。
3.2  粒径尺寸大小及其分布
    乳液分散相粒径及其分布是聚合物乳液的重要技术指标。它与乳液的性能及聚合物乳液的推广应用密切相关。一般来讲,分散相粒径越小,分布越均匀,乳液稳定性则越好。常用的乳胶粒直径的测定方法有五种:
    (1)电子显微锐法
    电镜是一种专业很强的仪器,制片难度大,测定时要经过一个涂层、吸收、固定、切片、染色、洗涤、干燥等很复杂的处理程度。对于较软的聚合物颗粒,由于在制片过程中容易发生粒子变形很难得到可靠的测定结果。
    (2)离心法[-page-] 
    离心法是一种方法、快速的方法,无需贵重设备,且试样不需要复杂的处理。本法不仅可以测定乳胶粒平均直径,还可测定粒度分布,所测定的数据有一定的精确度。离心法测定乳粒直径的理论基础是Stokes定律,乳胶粒的直径是沉降速度的函数,通过测定乳胶粒沉降一定距离所需时间,即可测定出试样中不同级别乳胶粒的直径。
    (3)水动力色谱法
    水动力色谱法和凝胶渗透色谱法的设备结构有相似之处。其分离机理为:在微球之间形成许多毛细孔道,淋洗 液在毛细孔道内做层流运动,其速度分布为抛物面,中心处流速大,靠壁处为零。粒子越小则球心越靠近管壁,因此大粒子的平均流速高于小粒子的平均流速,故大粒子流出快,而小粒子则流出的慢。此法在国外已经应用到乳液聚合研究和生产中。
    (4)光散射法
    当一束光照到乳液上以后,由于乳液中有乳胶粒存在,就会发生散射。散射光在与主光束成一定角度上的方向上会出现散射光强的大值或小值。出现个散射光强小值时的散射角是乳胶粒直径的函数,测定出这个散射角,就可以计算出乳胶粒的平均直径。
    (5)消光法
    根据光散射原理,透射光减弱的程度与乳胶粒直径有关,即消光值是乳胶粒直径的函数。在此外光度计上测得消光值以后,即可计算出乳胶粒的平均直径。
3.3  黏度
    目前,黏度测量方法主要有:①同轴双圆筒旋转黏度计法。量程为102~103Pa・s,测量误差不大于满刻度的4%,内外直径比<1.1,测试温度20±0.2℃;②旋转式黏度计法。可根据试样黏度大小选用不同范围的测定容器和配套转子及转速,精确度应高于①法。
3.4  乳液固含量的测定
    测定烘干前后定量乳液质量计算可午。
3.5  残余单体含量的测定
    残余单体含量是乳液的一项质量控制指标。较准确且快速的测试方法是仪器分析法,即气相色谱法。采用该法不到20min即可测定一个试样,低检测量为5*10-5,有的可达5*10-6
3.6  乳液的低成膜温度[-page-] 
    乳液能够成膜的温度下限值叫作低成膜温度,通常用MFT表示。MFT为乳液的一个重要技术指标,对于乳液的生产和应用均具有很大的指导意义。乳液的MFT值在低成膜温度测定仪上进行测定。
4  结 语
    综上所述,水性环氧树脂因其良好的环保性和广泛的应用性,越来越引起人们的关注,成为当今研究的热点之一。目前,进一步改进水性环氧树脂的制备方法,研究新型乳化剂、固化剂,制备出稳定的水性环氧树脂体系是水性环氧树脂的主要开发趋势。无论是作为胶黏剂、复合材料、织物的整理剂,还是开发出适应各种场合的水性涂料,加大对自乳化环氧树脂的开发都具有非常大的经济效益和应用潜力,预计我国大规模使用水性环氧的日期已为时不远。