固化反应动力学模型
    前人对热固性树脂固化反应动力学的研究总的说来可分为两大类，一类是经验动力学模型，它是通过实验所获得的动力学参数进行模拟而建立起来的，考虑的是热固性树脂的整个固化过程；另一类是基于自由基聚合反应原理的机理性动力学模型
    (1)固化反应经验动力学模型许多研究者对经验动力学进行了大量研究，相应提出固化反应的经验动力学模型口经验动力学模型通常表达为相对简单的速率方程，忽略了参加反应的物料是如何反应的。许多研究者大都使用这一类模型。根据反应常数的数目，通常，这些模型又可分为两类。
    类是n级动力学模型，表达式为

式中   α――固化度；
        n ――描述反应级数的常数；
        k ――速率常数，并服从Arrhenius关系，即：
                              k=k0exp(-E/RT)          (4-38)
    但是，Kamal和其合作者认为方程(4-37)不能解释自催化材料在等温条件下固化的DSC图中所观察的极值；因此，方程（4-37)是不能令人满意的，他们提出下面形式的自催化模型，即第二类模型
   
    式中   k1和k2――反应速率常数，s-1，服从Arrhenius关系；
    m、n――描述反应级数的常数，一般假定反应级数是二级，（即m+n=2)。
    方程(4-39)已广泛用来描述不饱和树脂和环氧树脂的等温固化动力学。Kamal,S.Y.Pusatcioglu等发现方程(4-39)的变形形式(k1=0)与不饱和聚醋树脂实验很吻合，
    方程式（f4-40）
    通常反应级数也设为2。 B.Rikand.Gebart发现用此方程足够可以模拟许多实际材料的重要特征，并得出关于温度T和固化度α的解析解。
    表4-2列举了以上提及的几种比较典型的固化反应经验动力学模型和基于化学流变性能研究的“自抑制”等动力学模型。
    图表（b4-2）
    (2）固化反应机理动力学模型另一类是基于自由基聚合反应这一固化反应原理上的机理动力学模型。尽管比经验动力学模型能更好地预测和解释物质间的反应，但由于固化反应的复杂性，要得到这样的模型是很难的；且由于参数的确定比较复杂。在许多情况下，研究者在研究固化状况时更喜欢用经验动力学模型。[-page-]
    此典型的固化反应机理动力学模型是：
    方程式（f4-41）
式中   f ――是引发剂的效率；
       I0―――是有效的引发剂浓度；
       t2――是抑制时间，s；
   kp，kd――分别为引发剂聚合增长反应速度和分解速度，s（-1）。
    另外，还出现了一些分子纠缠、自由体积概念和表面蠕动理论等为基础的机理性模型。
    (3)固化反应动力学模型参数的确定方法   由于机理性动力学模型参数的确定很复杂，本文仅介绍经验动力学模型参数的确定。大多数研究者都使用上面介绍的DSC (dynamicscanning calorimeter)用来确定热固性材料动力学参数的，少数也通过DTA所获得的数据来计算动力学参数。
    下面介绍几种动力学参数的确定方法。
    ①在不同的等温固化温度下做DSC测试可得到不同的固化温度下的dα/dt-α曲线（即面化速率与时间的关系曲线）。对这些曲线用非线性小二乘法得到固化动力学参数。这是一种常用的确定固化动力学参数的方法。
    ②通过DSC等温固化下所得到的数据，用Marquart多变量非线性回归算法和Runge-Kutta积分法来获得固化反应参数。
    ③Scott和Saad提出基于Box-kanemasa方法上的计算法；并且认为此方法计算比用非线性回归计算要准确得多，而且能直接计算Arrhenius常数。
    ④ Kenny提出图形分析的方法.此种方法可以不用假设总的反应级数。
    ⑤Keenan提出基于等温DSC测试的基础上的方法，但用于测试中可以显示零初始固化速率下自催化固化行为的材料。
    ⑥Ryan和Dutta提出通过DSC固化等温数据中的初始固化度和峰值固化度来计算反应级数和速率常数，然后Arrhenius常数可根据速率常数用线性回归的方法得到这种方法尽管简单，但由于实验的误差可能引起很大的不准确。
    其中方程(4-37)的参数可使用上述、第二种方法来确定；方程（4-39)的参数可用上述、第三、第    四、第五、第六种方法来确定；方程(4-39)的参数可用上述、第二、第三、第五种方法来确定。