1 前言
    不饱和聚酯树脂(UPR)，是热固性树脂的主要品种之一，也是复合材料三大基体树脂之一。目前，UPR改性主要集中在降低固化收缩率、提高阻燃耐热性能、增强增韧、耐腐蚀等方面。获得高性能UPR 的方法很多，如通过制备高分子质量(分子质量在5000以上)UPR，可使耐煮沸性、耐碱性、热分解温度、韧性和机械强度得到明显提高；在UPR分子结构中引入柔性链段或与其它树脂互穿网络化，可有效改善抗冲击性能；引入难水解的结构单元，如双酚A环氧烷烃加成物或氢化双酚A，可以提高耐腐蚀性。以下即国内UPR改性研究的新进展。
    2 阻燃改性
    阻燃技术发展到今天，运用单一阻燃剂对基体树脂进行阻燃改性的报道已不多见。利用两种或多种阻燃剂之间的协同效应，可以制备出具有高阻燃性能的材料。如兴长策 j用磷酸和环氧氯丙烷为原料，合成了既含磷又含氯的透明UPR，其含氯量和含磷量分别为11．5％和1．5％。由于含磷和含氯的阻燃剂之间具有很好的协同效应，所得UPR具有自熄性能。再如李学锋 J利用ATH、氯化蜡、氧化锑、硼酸锌及磷酸三苯酯等阻燃剂之间的协同效应对191 UPR进行阻燃改性，氧指数可以达到36。
    3 低收缩性改性
    UPR在固化过程中，体积收缩率可达6％ ～10％ ，如此大的收缩率以及由此产生的内应力严重影响了制品的性能，极大地限制了UPR的应用范围。因此，研制低收缩或无收缩的uPR就成为UPR改性研究的重要内容之一。制备低收缩或无收缩的UPR的主要方法是在UPR中引入低收缩添加剂(LSA)。这些添加剂通过与u PR的界面位置形成孔隙或微裂纹结构，使体积膨胀，弥补UPR固化的收缩量，避免了内应力的产生。这样既保证了UPR在固化过程中的低或零收缩率，又大程度地保持了其它性能，如强度和刚度、反应速度等。到目前为止，LSA 的发展已经历了非极性LSA阶段、非极性LSA 与极性LSA之间的过渡阶段、极性LSA 阶段和组合型LSA阶段四个阶段【3l。由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、SBR 等热塑性树脂构成的低收缩剂一般只适合于高温压制成型SMC／BMC，而不能满足常温固化UPR低收缩或零收缩的要求。近，夏天祥 J考察了UPR低温固化低收缩体系，发现在UPR中加入少量热塑性树脂PVAc，可实现零收缩或低收缩。制备含水u PR也是降低体积收缩率的有效途径 5。
    4 增韧增强改性
    为克服纯UPR固化物存在的性脆、模量低以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变形等缺点，扩大其应用范围，就必须对其进行增韧增强改性。U PR增韧增强改性方法主要有以下几种。[-page-] 
    4．1 通过改变主链结构增韧增强UPR
    提高UPR主链的对称性，可使UPR主链的分子结构在固化过程中免受破坏，从而提高力学性能。如唐四丁【 J制备的高分子质量间苯型UPR的力学性能就优于邻苯型UPR。其原因就是因为间苯型UPR主链的对称性好于邻苯型UPR。在uPR主链中引入柔性链段，可以有效改善UPR的脆性。如熊丽君_7 将己二酸作为韧性改性剂引入到主链中制成双环戊二烯(DCPD) 型UPR，其韧性得到了显著提高。将UPR的端羧基和端羟基封闭，可以得到综合性能优异的uPR。如赵之山l8 J用半缩聚法合成的分子质量高且分布窄的DCPD型UPR的综合性能优于191 UPR (见表1)， 就是这个原因。先，DCPD对UPR 的端基封闭作用， 既降低了一cOOH和一OH等亲水基团含量又增大了空间位阻，使端基上的酯键受到保护，从而提高了uPR的化学稳定性，耐水、耐酸、耐碱等性能；其次，这种封端作用也减少了树脂中的热不稳定单元，并使大部分端基成为活性点，交联点增多，使固化物更加密实， 提高了固化物的耐热能力； 后，DCPD的引入还缩短了聚酯分子链，增加了单位分子链上的双键数目， 同时UPR分子链上的端基活性点在引发剂、催化剂存在下打开、交联，在表面较快地生成一层膜，使UPR的固化不受氧气的影响，其表干和实干时间均比191 UPR短。表1 DGPD改性树脂与191 树脂化学及力学性能比较吸水率／ 体积收 放热类 型 温 拉伸强度／ 弯曲强度／ 压缩强度／ 硬度％ 缩率／％ 度／ MPa MPa MPa―DCPD (85％ ) O．24l8 6 420 l24 41．508 50．87l l25．8l5 4_4191 0．3798 7．980 ll2 39．79l 46．9Ol l42．220 36
    4．2 纤维增韧增强UPR用各种纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等增强UPR应用极为普遍。过去对这类材料的降解问题考虑较少， 造成了很大的环境污染。近来，纤维增强增韧UPR的降解性能开始得到重视和研究。制备可降解的纤维增韧增强UPR的方法主要有应用可降解的纤维和合成具有降解性能的UPR
    基体树脂两种。可降解的增强纤维多是天然植物纤维。其原因在于它具有质轻、廉价、易得和可循环自分解、对环境无污染等特点。王鹏飞_9 J以苎麻织物为增强相制成了具有环境意识的UPR基复合材料。具有降解性能的uPR的合成研究工作还处于起步阶段。苏涛【加J和庞起l_ll J都发现含有乳酸酯链节的UPR 的水解能力比普通交联UPR高，且其固化物的拉伸强度与普通UPR相当。用其作为复合材料的基体树脂，有望制成满足环境降解和资源可再生性要求的材料。
    4．3 聚合物微凝胶增韧增强UPR聚合物微凝胶，也常被称为 一凝胶，其分子结构介于大分子和宏观网络聚合物之间。一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子链被限定在一定区域内进行分子内交联而形成网状结构。若在聚合物微凝胶颗粒的表面或内部带有可以进一步反应的基团，即为反应性聚合物微凝胶。制备反应性聚合物微凝胶的聚合方法主要有(无皂或核壳)乳液聚合和分散聚合等。反应性聚合物微凝胶对uPR具有明显的增韧效能I J。袁才登I J以羧基封端的低分子质量UPR和苯乙烯为单体，采用无皂乳液共聚合方法，制得了聚合物微凝胶乳液，并用其改性UPR。由于该聚合物微凝胶表面带有羧基，能与UPR分子链上的羟基反应，起到交联或扩链作用，因而能大幅度提高冲击强度。如当UPR／St(1／0．6质量比)用量为UPR质量的3％ 时，冲击强度可从17．9 kPa提高到41．4 kPa。聚合物微凝胶也可提高UPR的触变指数。如刘德华[Hj以苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，利用乳液聚合法制备出聚合物微凝胶，可使UPR的触变指数从1．0提高到1．7。
    4．4 聚氨酯增韧增强UPR聚氨酯(PU)增韧增强UPR的方式主要有液体聚氨酯直接增韧UPR、通过调节溶解度参数或化学交联方法提高聚氨酯和UPR的相容性以强化增韧增强效果和形成聚合物互穿网络(IPN)法3种。台会文[ ]利用Pu与uPR制成IPN结构，可以有效改善力学性能。当改性体系受到外力冲击时，韧性组分Pu能吸收大部分的冲击能量，从而显著提高UPR 的力学性能。如当Pu 含量为10％，冲击强度和拉伸强度可分别提高80％ 和150％ ，且对弯曲强度影响不大。他又制成了以UPR和Pu的IPN为基的玻璃纤维复合材料。当Pu含量为5％时，冲击强度提高近50％ ，拉伸强度略有提高，且抗弯曲强度基本不因PU的加入而下降[16]。
    4．5 热塑性弹性体增韧增强UPR目前多采用液体橡胶来增韧UPR。因为液体橡胶容易在UPR 中分散均匀，并可与UPR的端基通过化学反应接枝到UPR主链上或与UPR形成IPN结构来强化两相间的界面结合，提高相容性，改性体系呈现均相结构或微观相分离结构，再加上橡胶相本身的高柔韧性， 就可以显著提高
    UPR的韧性。根据这一原理， 曾庆乐[ j利用丙烯酸酯封端和马来酸封端两种活性端基液体橡胶增韧UPR，取得了比较满意的效果。当增韧剂加入量为30％时，冲击强度得到了极大的提高，从未增韧时的9．75 kJ／m 提高到41．6 kJ／m 。庞永新【 j以废硫化胶粉(RP)作为活性填料来改性UPR 团状模塑料(BMC)。当RP粒径为0．28 mm，填充量为树脂量的20％ 时，BMC的冲击强度从5．2 kJ／m 提高到了11．4 kJ／m ，固化收缩率从0．5％下降至0．1％ ，且其它物理机械性能基本保持不变。通过透射电镜、电子探针测试研究，发现UPR中的单体能够渗透到RP粒子中进行原位聚合，在RP与BMC基体两相界面附近形成梯度IPN，从而加强了两相问的界面结合。当受到冲击作用时，梯度IPN过渡层就能有效地把应力传输给RP粒子，后者能够产生形变而吸收大量的冲击能，从而起到提高BMC韧性的作用。利用聚对苯二甲酸乙二醇酯共混改性UPR，也可以提高柔韧性和热稳定性_】 。[-page-] 
    4．6 无机填料增韧增强UPR谢怀勤E2o]用矿物偏硅酸盐为填料改性UPR／纤维复合材料，使力学性能得到了很大提高。当填料用量为20％时，体系固化收缩率从加填料前的3．0％降至1．4％ ，弯曲强度和模量分别从62 MPa和2．0 GPa提高到80 MPa和2．8 GPa，且拉伸强度下降幅度很小。填料粒子的微细化和表面活化改性都可以显著提高填料的增韧增强作用，并可减少填料的加入量。袁金凤【 j用有机胺通过离子交换反应改性的层状粘土作为增强材料，制成了层离型有机／无机纳米复合材料。加入少量的改性粘土，复合材料就具有非常好的力学性能。如当粘土质量分数为3％时，材料冲击强度就可提高3倍，且拉伸强度有所增加，达到同时增强增韧的目的。在UPR中同时加入功能填料和增强填料，就可以达到既可增强增韧UPR，又可以赋予UPR某种特殊功能的双重目的。如王士才[22j以石墨为导电填料，羟基磷灰石为增强填料，利用混炼法制得了增强UPR导电塑料，其综合性能优良，见表2。表2 羟基磷灰石增强UPR导电塑料性能冲击强度／(kg•m一 ) 弯曲强度／MPa 拉伸强度／MPa 热变形温度／℃ 表面电阻率／Mn 收缩率／％ 密度／(g•cm )18．8 150．5 82．5 232 1．52× 10 0．24 1．90
    4．7 活性单体或聚合物增韧增强UPR通过加入活性单体，对UPR进行共聚改性，可以有效克服其性脆和收缩率高的缺点。张复盛【23j利用具有高刚度、高耐热的双马来酰亚胺(BMI)作为第二活性共聚单体与UPR进行共聚反应，可以大幅度提高其玻璃化转变温度、弹性储能模量、拉伸强度和弯曲性能等，且可以降低固化收缩率。当用20％ BMI改性后，其玻璃化转变温度可从120 cc提高到156 cc，拉伸强度和拉伸模量分别从未改性时的27．8 MPa和2．7 GPa提高到35．3MPa和3．2 GPa，在30～210 cc范围内的弹性储能模量也得到大幅度提高。其原因是BMI与UPR树脂溶解度参数相近，相容性好，并且体系中的BMI既可以发生均聚反应，又可以与苯乙烯单体发生共聚合反应，并成为UPR 分子链之问的桥键，这样就既进一步改善了BMI在UPR中的分散效果，又达到了引入BMI性能的目的，提高了体系的综合性能。周建文[24 3以自制的含有亚甲基、醚氧基和酯基的端羟基活性齐聚物DT一18为柔性改性剂，制出了具有粘结强度高、易拆胶返修、固化速度易调节和光学性能好等优点的UPR光学胶粘剂。当DT一18加入量为20％ ～30％ 时，所得胶粘剂的剪切强度可从改性前的9．5 MPa提高到11．5 MPa。
    5 耐介质改性
    U PR分子链上含有端羧基，造成耐碱性较差。若利用某些可与羧基反应的树脂改性，消去羧基，就可以提高耐碱性。周菊兴[ ]利用环氧树脂的氧基团与UPR的羧基反应生成A―B―A型嵌段共聚物，用其改性的UPR耐碱性优于普通UPR，可与3301双酚A型UPR媲美。林宗基[26 J制成了具有耐溶剂性能的DCPD型UPR。这是通过DCPD对UPR端羧基的封闭作用实现的。尹彦兴【27]也制成了DCPD型uPR。结果发现，DCPD型UPR不仅耐介质性能好于一般的邻苯型和问苯型UPR (见表3)， 而且其耐热性和固化线性收缩率也优于通用型、双酚A型和问苯型UPR。
表3 不同浇注体浸泡90 d的质量变化率(％)
类型 水中 5％HNO3溶液 5％NaOH溶液
邻苯型 0．832 1．087 6．922
间苯型 0．374 ， 1．026 0．66l
DCPD型 0．252 0．308 0．172
    无机填料也可以提高UPR的耐介质性能。如张云怀l28 J用经铝酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂活化后的粉煤灰微珠填充改性UPR玻璃钢。结果既显著提高了耐腐蚀性，又改善了加工性能。
    6 耐热改性
    提高UPR耐热性能的方法主要是将第二相聚合物与UPR形成IPN结构或将含有热稳定性好的结构单元引入UPR。武维汀[29 J由uPR、聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯通过自催化反应制成了具有IPN结构的uPR／Pu体系，显著提高了耐热性能。当Pu含量为5％ 时，其热分解温度就从未含Pu时的338．6℃提高到344．3℃ 。王雪秋-3o_合成了含有热稳定性好的二苯醚结构的uPR，有效提高了UPR的耐热性能，其耐热指数达到了186℃ 。
    7 UPR腻子气干性改性
    加快腻子气干性的方法有物理方法和化学方法两种。物理方法主要是在原子灰中添加高熔点的石蜡。化学方法是在线型聚酯的支链上引入一个“气干性” 的官能团如烯丙醚基、烯丁醚基及亚甲苯醚基等，它的吸氧性可使原子灰在空气存在的条件下聚合固化。目前应用较多的是化学方法。贾鸿远[。 ]以复合促进、复合稳定体系和空心粉填料为主要原料制成了USP一1型腻子。它具有快干、稳定性好、易打磨性和柔韧性等优异性能，完全达到超过Q／JGN 01―1995企业标准和日本工业标准JIS―K5655 (80)，与国际先进的gg牌腻子性能相当。于春洋[32 J利用部分饱和的二元酸酐和干性油为主要原料制成了非蜡型、于空气中可速干的UPR。由其制成的腻子的综合性能也与日本gg牌腻子相当。将具有气干性的基团引入uPR，可以有效改善UPR的气干性能。李仙粉【33 J将含有缩醛环结构的甘油环缩甲醛丙烯酸酯引入UPR主链分子中，制成了气干性的uPR。甘油环缩甲醛丙烯酸酯中的两个氧原子问的亚甲基上的氢很活泼，在钴盐存在下，遇到氧时就会发生氢原子转移反应，生成氢过氧化物，从而避免了空气中氧的影响。利用活性树脂改性uPR也是制备快干UPR的重要方法。张新生【34 J利用含有一OH 端基的uPR和含有一NCO基的聚氨酯预聚物的加成聚合产物对UPR进行改性，制成的涂层可以在空气中快速干燥，且表面硬度和表干性能优异，其相对于玻璃的硬度为0．5，表干时间为60～70 min。
    8 结语
    综上所述，UPR改性研究目前正朝着功能化、精细化、高性能化的方向发展。其中，增韧增强改性和降低固化物收缩率是uPR改性研究的重要内容，阻燃、耐介质、耐热以及UPR腻子气干性等方面的改性研究也取得了一定的进展。