1、引言
    在聚合物科学的概念里，将聚合物的凝聚态中存在微观相分离的形态称为杂化体系。这种杂化树脂可以用共聚、接枝和共混等方法来制备，从而开发新的聚合物产品或对传统的聚合物进行改性，以达到使用要求。
    传统的不饱和聚酯树脂是以苯乙烯单体作为活性稀释剂，以有机钴盐与有机过氧化物为固化剂交联成膜。不饱和聚酯作为木器涂料的成膜物，具有优异的性能，但往往施工和漆膜干燥比较困难，如易被空气中的氧阻聚，导致涂膜表面出现发黏、不干等现象。这些缺点给涂料行业带来很大的困难。近年来，提出了对不饱和聚酯的改性方法。
    F J Shork等用杂化微乳液聚合将丙烯酸单体接枝到不饱和聚酯分子链上，制得了均匀的漆膜，但在此工艺条件下，聚合物的凝胶含量很高。在不饱和聚酯分子链上原位接枝丙烯酸类单体可以得到一个杂化的体系，可应用于水性、无溶剂或溶剂型涂料中，这种经过杂化之后的树脂同时兼有不饱和树脂和丙烯酸树脂的优点。Sharma等用丙烯酸树脂和聚酯树脂共混，来发挥各自的优越性。结果发现两者经过物理共混后，该体系的性能比各自单独使用的效果要好。
    在水性涂料中水分散体涂料占有重要的地位，因其体系中不含有低分子的表面活性剂，有利于提高漆膜的性能，已用于金属和木材表面。目前开发的方向之一是研制单组分、室温干燥、干燥速率快和硬度较高的水分散体涂料。本文将丙烯酸类单体接枝到不饱和聚酯上，以达到丙烯酸树脂和聚酯树脂的杂化，来实现化学共混的目的，获得性能更好的水分散体涂料。
    2、试验部分
    2.1、主要原料和试剂
    试验用原料和试剂见表1。

 [-page-]

    2.2、制备原理及方法
    2.2.1、接枝原理
    在不饱和聚酯的溶液中，以BPO为引发剂，加入丙烯酸类单体，进行自由基接枝聚合。在不饱和聚酯的大分子主链上，引入丙烯酸支链，再用有机胺中和，得到水分散性树脂。示意如下：

    丙烯酸类单体接枝不饱和聚酯一般认为单体接枝在α氢或者C=C链上，但同时保留少量的双键，提供了可固化的活性中心。
    2.2.2、制备方法
    在四口烧瓶中，加入不饱和聚酯的二甲苯溶液，在氮气保护下升温到80℃。开始滴加预混均匀的AA、MMA、BA、二甲苯和BPO，反应6h后，得到接枝的杂化树脂溶液。然后抽出有机溶剂，加入定量的三乙胺进行中和反应，再加入水，得到丙烯酸接枝不饱和聚酯水分散体UP-1。
    2.3、接枝率的测定
    为测定接枝率，先利用异丙醇抽提方法，将产物中的接枝产物与未接枝的丙烯酸共聚物进行分离并分别称量。
    不饱和聚酯的接枝率：100g不饱和聚酯中接枝的丙烯酸类单体的量。用下式表示：

    2.4、性能测试
    FT-IR测试：采用Nicolet Impact420型红外光谱仪，样品采用KBr涂膜法得到。
    DSC测试：采用美国TA公司生产的Q100差热分析仪，扫描方式为30~200℃，10℃/10min。
    涂膜形态观察：由DXS-10A扫描电镜得到。
    涂膜性能测试：将不同比例的水分散体涂料用30μm线棒涂布器涂覆，室温干燥后，测漆膜的常规性能。 [-page-] 
    3、结果与讨论
    3.1、红外光谱分析
    对不饱和聚酯树脂(UPR)和经过改性后的不饱和聚酯树脂（UP-1）做红外表征。图1为原料UPR的FT-IR谱图，图2为UP-1的FT-IR谱图。

    比较图1和图2可以看出，图1中1226cm-1、1721cm-1附近有较强的吸收峰。1226cm-1处是酯基的特征吸收峰，1721cm-1为酯羰基吸收峰，1643cm-1附近是C=C伸缩振动吸收峰。图2中，由于丙烯酸酯类单体接枝到UP大分子链上，酯羰基迁移到1735cm-1处，1648cm-1处C=C伸缩振动吸收峰仍然保留。从两幅图中可以看出，UPR经过接枝后双键并没有完全消失，可以给所制得的涂料提供交联点固化成膜。
    3.2、BPO用量对接枝率的影响
    将AA：MMA：BA固定在1：12：12，改变BPO的用量，分离出接枝产品，计算接枝率。接枝率与BPO用量的关系见图3。

    在试验范围内，接枝率随BPO用量的增加而增大，在用量超过3%之后，体系中就有凝胶小颗粒产生。故体系的BPO用量不宜超过3%。由图3可以看出，在0.5%~2.0%范围内，接枝率增长比较快，到2.2%时，接枝率达到高，为20%，之后增长趋于平缓，没有出现明显的凝胶现象。而在文献报道的工艺条件下，接枝产物的凝胶含量高达70%。
    3.3、接枝样品(UP-1)固化后DSC的表征
    将UP-1加适量环烷酸钴固化后的样品作DSC测试，测试结果见图4。

    图4的DSC曲线表明，产物在57.4℃和177.0℃有2个玻璃化转变温度(Tg)，177.0℃为不饱和聚酯的Tg，则57.4℃是接枝在不饱和聚酯分子链上的丙烯酸类单体共聚物的Tg。在UP-1的体系中，丙烯酸单体的共聚物与不饱和聚酯本不相容，经过接枝工艺之后，实现化学共混，两者之间会存在微相分离，故会出现2个不同的Tg。 [-page-] 
    3.4、扫描电镜(SEM)分析
    将UP-1水分散体配制成稀溶液，均匀涂覆在载玻片上，室温下干燥8h，涂膜进行喷金处理，得到光亮平整的涂膜。在电子显微镜上(104)倍观察，见图5。

    从图5可以看到，涂膜分布比较均匀，但可以观察到有微观两相结构。由于接枝的丙烯酸共聚物与不饱和聚酯主链是不相容的，颜色较深的丙烯酸共聚物凝聚态均匀地分布在不饱和聚酯的凝聚态中，从而形成杂化结构形态。
    3.5、漆膜性能的研究
    以丙烯酸接枝制得的水分散体样品UP-1为原料，按不同配比分别配制清漆(A)配方与色漆（B配方，白色），其配方见表2。

    在铁板表面涂装，室温干燥固化，按照相关标准对漆膜的基本性能进行测试。与未接枝的不饱和聚酯(UPR)，以相同配方的涂膜作比较，结果见表3。

    由表3可以看出，接枝产物漆膜干燥时间显著缩短，附着力和柔韧性都明显提高，涂层平整，硬度加强，可达到4H~5H。究其原因，有可能是不饱和聚酯在经过接枝丙烯酸类单体的过程中，双键的共轭效应增强，导致大分子更容易固化交联。
    4、结语
    通过丙烯酸类单体与不饱和聚酯的接枝共聚方法，得到了丙烯酸接枝不饱和聚酯杂化树脂。当BPO用量为2.2%时，接枝率可达到20%左右，凝胶含量很低。经涂膜试验，漆膜的干燥时间缩短、硬度提高、涂层平整、光亮透明，可用于室温干燥的水分散体涂料。
参考文献：
1、杨凯，朱海斌，胡剑青，等。双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究。现代涂料与涂装，2007，10(1)：4-7。
2、龚兵，李玲，董风云。不饱和聚酯树脂改性研究进展。绝缘材料，2006，39(4)：25-28
3、葛曷一，王继辉。活性端基聚氨酯橡胶改性UP树脂的研究。玻璃钢/复合材料，2004(1)：21-23，27。
4、鲁博，张林文，潘则林，等。聚氨酯改性不饱和聚酯的微观结构与性能。化工学报，2006，57(12)：3005-3009。
5、瞿金清，涂伟萍，杨卓如，等。苯乙烯和丙烯酸系改性醇酸树脂涂料。高分子通报2000(3)：82-88。
6、John G Tsavalas，Jan W Gooeh，F Joseph Schork.Water-Based Crosslinkable Coating Via Miniemulsion Polymerization of Aerylic Monomers in the Presence of Unsaturated Polyester Risen.Joumal of Applied Polymer Science，2000(75)，916-927.
7、Sharma M K.Sureface Phenomena and Latexes in Waterborne Coating and Technology；Plenum：New York，1995：41-57.