摘要：通过氙灯和热氧人工加速老化研究了191#不饱和聚酯玻璃钢老化后力学性能的变化规律，并对玻璃钢表面形貌和失光率进行了表征。结果表明：氙灯老化后，弯曲强度随老化时间增加先增大后减小，而层间剪切强度则呈下降趋势，老化1800h后弯曲和剪切强度的保持率分别为92%和53%。玻璃钢表面失光率大，有明显的裂纹产生。90度热氧老化，表面形貌保持完好，树脂的后固化和物理老化效应导致玻璃钢的力学强度明显增大，3600h后弯曲和剪切强度增大到老化前强度的107%和150%。光和热的联合作用是玻璃钢表面和界面老化破坏的主要因素。玻璃钢具有较好的耐热氧老化性能。
1  引 言
    玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料(简称玻璃钢)具有比强度高、耐腐蚀性好、价格低廉和成型工艺简单等特点，是一种应该非常广泛的高分子材料。但和其它高分子材料一样，玻璃钢暴露于大气环境中受光、热氧和雨水的影响普遍存在老化的现象，如机械强度下降、树脂颜色变黄、开裂、脱落以及界面脱粘等，使得玻璃钢过早失效，使用寿命变短。很多机构和学者对玻璃钢的老化规律进行了研究，但大多是研究户外环境下材料的老化，通常试验周期较长，成本高，而且重现性较差。人工加速老化可以大大缩短试验周期，而且重现性也较好。氙灯气候老化试验箱能很好地模拟自然条件下大气环境尤其是太阳光对材料老化的影响。本文选择氙灯和热氧两种人工加速老化试验方法对191#不饱和聚酯玻璃钢进行了老化研究。通过分析老化后玻璃钢力学性能和表面形貌的变化来探讨玻璃钢的老化行为和影响老化的因素，为模拟自然气候条件材料老化的研究奠定基础。
2  试验材料及方法
2.1  原材料与成型工艺
    原材料：2mm*2mm方格平纹玻璃布(EW60)(江西高安玻璃纤维布厂)，191#不饱和聚酯树脂、过氧化环已酮(2%)、环烷酸钴(1%)(上海化学试剂公司)。
    成型工艺：手糊成型、纤维含量控制在50%左右，滑石粉填料5%(wt%)。
2.2  主要仪器与设备
    SN-900型氙灯耐气候试验箱、QLH-225型换气式热氧老化试验箱(上海林顿仪器设备有限公司)、WDW-50型微机控制电子式万能试验机(济南试金集团有限公司)、JKGZ-1型光泽度仪(天津市精科材料试验机厂)、ML-MET型金相显微镜(上海立光精密仪器有限公司)。
2.3  老化试验
    氙灯老化试验：参数选择与设定参照GB9344-1988《塑料氙灯光源曝露试验方法》进行，氙灯辐射强度为1000±200W/m²(照射12h、停照12h)，试验箱环境温度40度，黑板温度63度，相对湿度65%，淋水周期18min/102min(淋水时间/非淋水时间)，试样悬挂在平行于氙灯管旋转的试样架上。
    热氧老化试验：参照GB/T7141-1992《塑料热空气暴露试验方法》进行，试验温度为70度，恒温，平均风速0.5m/s(偏差±20%)。
2.4  性能测试[-page-] 
    玻璃钢的弯曲和层间剪切强度分别按GB/T1449-2005和GB/T 1450-2005测试；表面光泽度按GB/T 8807-1988测试，采用60度入射角，测得光泽度后换成失光率。
    失光率公式：
    失光率(%)=(Ho-Hi)/Ho*100%(1)其中Ho为原始光泽度，Hi为老化后的光泽度。
    表面形貌采用金相显微镜观察，放大倍数为100倍。
3  试验结果与讨论
3.1  老化后弯曲和剪切强度的变化
   
    图1是氙灯和热氧加速老化后玻璃钢弯曲强度的变化。可以看出，弯曲强度在两种老化试验中都是随老化时间呈先上升后下降的趋势。氙灯老化比热氧老化大弯曲强度要低很多，而且下降更迅速。玻璃钢老化前弯曲强度为90.9MPa，氙灯老化1800h后弯曲强度下降到83.9MPa，强度保持率为92%。而热氧老化后仍比老化前的弯曲强度大，老化3600h后弯曲强度为97.1MPa，仍为老化前的107%。
    光和热氧使不饱和聚酯基体中剩余不饱和双键继续交联固化。热作用下树脂基体自由体积减少，物理老化使树脂分子链间的凝聚缠结点增多，树脂变硬变脆。交联固化和物理老化使玻璃钢的强度和脆性增大。另一方面，氙灯光使树脂分子链处于非稳定的高能激发态而产生活性自由基，树脂吸收的光能昨若高于共价键的键能则可能引发分子链断裂，使分子量降低。如C-O键的键能较小，因此，酯键常成为受攻击的薄弱点。氧原子在光和热的促进下易进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成过氧自由基可过氧化物，引起主链的断裂。光氧降解使树脂分子量降低而塑化，玻璃钢强度下降。
    氙灯和热氧老化前期，玻璃钢树脂基体以交联固化和物理老化效应占主导作用，[-page-] 弯曲强度增大。随着树脂交联固化逐渐趋于完全，树脂的光氧降解起主要作用，弯曲强度开始下降。光、热和氧的联合作用大于热、氧因素的老化作用，周期性的淋水也加速了光氧老化和界面结合强度的下降，使得氙灯老化较热氧老化的弯曲强度偏低且下降较快。弯曲强度是材料拉伸、压缩和剪切强度综合强度的体现，因此，氙灯老化后玻璃钢的整体强度下降了。氙灯老化过程中玻璃钢表面裂纹逐渐变大并转化成裂缝(图3)，当裂纹尺寸达到一定临界值时可能诱发应力开裂而导致弯曲强度降低，氙灯老化1080h后弯曲强度开始迅速下降。但热氧老化周期内，玻璃钢仍主要处于缓慢的交联固化和物理老化阶段，弯曲强度仍比老化前偏大，需更长的时间强度才会有所下降。光、热、氧和水的共同作用以及裂纹的增长是玻璃钢弯曲强度下降的主要因素。
   
    图2是玻璃钢层间剪切强度随老化时间的变化曲线。氙灯老化后剪切强度下降明显(图2a)，老化前剪切强度为8.3MPa，老化720h后下降到5.2MPa，强度保持率为63%；老化1800h强度保持率只有53%。热氧老化后剪切强度呈上升趋势(图2b)，老化3600h强度增大到12.5MPa，上升到老化前强度的150%。层间剪切强度一般由树脂和纤维界面结合强度和树脂本身的强度两部分组成，侧重于表征界面的结合强度。恒温热氧老化后，热使树脂基体交联固化和物理老化，树脂强度增大，而界面破坏缓慢，则剪切强度不断提高。氙灯老化中，剪切强度的迅速下降表明玻璃钢的界面破坏严重，界面强度下降比树脂增强的程度大。光和热使界面树脂处于非稳定状态，既有交联增强也有断链降解反应发生。光热和淋水的交变作用使臌胀系数不同的纤维和树脂间易产生应力损伤而脱粘。无机填料的加入在一定程度上影响了树脂纤维界面的结合力。水的强氢键效应使界面上弱化学键持续遭到破坏。[-page-] 界面结合力的下降使玻璃钢的剪切强度下降。从强度的变化来看氙灯老化和热氧老化对玻璃钢的剪切强度的影响程度都比弯曲强度大。光、水的综合作用是引起界面破坏主要因素。
3.2  玻璃钢表面微观分析
   
    图3为玻璃钢老化前后表面形貌的变化，老化前玻璃钢表面平整；氙灯老化后表面树脂出现明显的粉化、脱落、裂纹；热氧老化后玻璃钢表面形貌则完好，没有裂纹产生，只是颜色变黄变暗。这两种老化现象的差异与在氙灯老化比热氧老化中玻璃钢的弯曲强度偏低的结果相一致。老化后玻璃钢表层能看到部分纤维布纹路发白的现象，这是由于界面树脂发生应力破坏和脱粘，导致透光率的变化。从表面失光率的变化能更清楚地反映玻璃钢老化的变化趋势和差别(图4)。玻璃钢的表面失光率随老化时间的增长而不断增大，即光泽度变差。氙灯老化比热氧老化后的失光率增大得更快，氙灯老化1620h后失光率为97%，热氧老化4320h后失光率仅为22%，表明玻璃钢在氙灯试验中老化得更严重。
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    氙灯老化先发生在玻璃钢表层，光使玻璃钢表面发热和分子链断裂生成低分子量物质而引起开裂。并且，淋水使玻璃钢表面的温度瞬间变化产生热应力开裂。裂纹逐渐向界面层扩展使界面层破坏，在淋水的冲蚀下树脂从表面脱落而使部分纤维裸露到试样表面，表面形貌变粗造，光泽度下降。而热氧老化下，不存在光降解和淋水的作用，老化因素较少，老化进程较缓慢，则玻璃钢表面形貌完好，光泽度变化不明显。表面老化是材料初期老化，虽然不能代表整个材料老化的过程，但可以判别材料的老化趋势和过程以及引起老化的主要因子。试验表明玻璃钢老化受温度和氧作用的影响较少，而光和热的联合作用影响较大。
4  结 论
    1）氙灯老化1800h后玻璃钢的弯曲强度保持率为92%，剪切强度保持率为53%，氙灯老化后玻璃钢的表面和界面破坏较严重；
    2）热氧老化3600h后玻璃钢的弯曲强度和剪切强度比老化前的强度大。强度保持率分别为107%和150%。热氧老化中树脂存在明显的后固化和物理老化效应，玻璃钢的界面结合强度保持较好；
    3）氙灯老化试验中，光、氧气、水和温度等因素的综合效应比热氧老化中热和氧对玻璃钢性能的影响更大；光和热的共同作用是玻璃钢表面和树脂/纤维界面破坏的主要因素。