不饱和聚酯中的双键与交联剂中的双键聚合形成不溶不熔的交联网络结构，网络中含有两种聚合物分子链结构。网络主体由不饱和聚酯分子链的无规线团组成，苯乙烯共聚分子链穿插其中，将不饱和聚酯分子链连接和固定起来，形成一个巨大的网。在网中不饱和聚酯分子链平均分子量为1000-3000。连接在不饱和聚酯分子链间苯乙烯分子链的长度为1～3个，而从某个引发点开始。其次序为：聚酯分子→苯乙烯链→聚酯分子→苯乙烯链→这样的连续重复，多也只有7～8个交替，这样苯乙烯共聚物分子链平均分子量可达8000～14000。整个网络结构平均分子量为10000～30000。如果网络分子量小于10000会直接影响制品的力学性能，如强度、弹性和韧性等。不饱和聚酯树脂交联网络在固化过程中，不饱和聚酯和苯乙烯各自双键的聚合进程，及残留率的变化具有一定的特色。实验表明不管聚酯树脂交联网络完善与否，都会产生一些自由基无法终止的空间位阻的死点，形成长寿命自由基。这些长寿命自由基又只会存在于不饱和聚酯链上，而不会出现在只有2个官能度的小分子的交联剂上。
    由于长寿命自由基的存在，不饱和聚酯树脂固化后交联反应仍能进行。温度的升高，特别是接近树脂玻璃化温度时，分子的可动性大大增加，长寿命自由基得以活动，可以和残余的交联剂单体继续进行交联反应，这就是树脂后固化可以提高固化度的原因。聚酯树脂网络结构中的微相分离现象。实验分析表明，在交联良好的不饱和聚酯树脂中也存在着一种微相分离结构。这种微相分离很可能是在聚合过程中，由于不同分子链的相互排斥作用，聚酯链和交联剂以某种方式分别敛集在一起而产生了分相。固化初期的放热峰使两相相互溶合在一起，这是不饱和聚酯树脂形成均匀网络的重要条件。但放热峰后相分离的过程又在随着时间的延续不断进行和发展。低温的处理可加速该微相分离的发展，相反热处理可以消除这种微相分离。当温度升高时先可以使敛集较松的分相区破坏，温度再升高又可使敛集较紧的分相区破坏，后玻璃化温度以上的高温就可使所有分相区消除。
    相区一经破坏再重新聚集分相，就不象聚合时单体运动、排列自如，而要受到网络的限制。而在两相玻璃化温度以上的高温处理，导致在网络均匀状态下进一步的聚合和交联，可从根本上消除这种微相分离。微相分离现象的存在对材料的性能有相当大的影响。实验表明同一条件下聚酯浇铸体样品，25℃室温固化30天，固化度达到90.2%，其巴柯硬度为38.5。而经高温处理后虽然固化度提高不大为92.6%，但由于消除了相分离的影响，巴柯硬度竟达到44.4。可见微相分离对树脂的硬度影响很大。同时也可以理解高温后处理试样刚度大大超过室温固化试样的原因所在。因此要十分强调不饱和树脂玻璃钢制品，尤其是防腐蚀、食品用等玻璃钢设备，一定要经过高温后处理，消除微相分离现象再投入使用。交联剂对网络结构有相当影响，上面已经说到2种单体交联固化时，竞聚率在影响不饱和聚酯树交联网络的均匀性方面，起着关键性的作用。
    因此在选择交联剂时必须注意竞聚率，使交联剂与不饱和聚酯能很好的交替共聚，形成均匀的网络结构。据此外交联剂分子量要小一点，官能度要低，与聚酯要有优良的相容性。交联剂用量的选择上，一般说来交联剂用量过少，不饱和聚酯的双键不能完全反应，用量过多又必然形成大量的塑性链，这两种情况都不能使树脂形成均匀紧密地网络。实验表明，交联剂苯乙烯的用量通常为35%左右，即与聚酯双键之比在1:1.6～2.4之间。不饱和聚酯分子量对交联网络的影响表现在什么地方――聚酯分子量越大，分子链越长，分子量越小，分子链越短。实验表明随着聚酯分子量的增加，形成完整网络的概率也越大，分子量小，形成完整网络就较困难。随着分子量增加，网络中端基减少、节点增加、耐热性越好。因此分子量大的树脂耐热性能较高。
    不饱和聚酯分子结构对网络性能的影响，又有哪些？不饱和聚酯交联点间分子结构对网络热性能有直接的影响。不饱和聚酯分子结构单元由双键、酯键、醚键、亚甲撑、芳环类等集团组成。一般情况下双键之间的链节越短，树脂的热变性温度就越高。双键间链节延长会使热变性温度降低。弯曲强度是材料拉伸强度和抗压强度的综合体现，是材料性能重要的指标。树脂的交联密度越高，承受负荷的分子链越多，弯曲强度也应越高。但有时实际上却非如此。这是因为树脂网络是极不均匀的，而且均匀性随交联密度的增加而下降。因此在外力的作用下，各分子链的受力也不均匀。再有高交联密度树脂其分子张紧而难以运动，变性量很小，在外力作用下宁折不弯。可见高交联树脂由于均匀性差，分子链难以松弛双重原因会造成他们弯曲强度不高。一个有高温使用价值的树脂，其理想的分子结构应该是在双键间主链中引入一连串非对称的芳杂环结构，好能带有少量的极性键。