环氧树脂具有优良的特性，无论在高新技术领域、通用技术领域还是在国防军工或民用工业等国民经济的各个方面都能看到其踪影。环氧树脂随分子量的增加其形态由液体变为固体，不同形式的环氧树脂可以应用在不同领域，其中液态树脂是制作纤维增强塑料（玻璃钢）的重要原料，其粘接强度高、固化收缩率小、稳定性好、耐腐蚀性优良、电绝缘性优良及固化物和复合材料机械性能优良，被广泛应用于航天、航空领域及民用行业中，在国民经济中占有重要的地位。为适应一些复材加工工艺，近年来液态环氧树脂对低粘度的要求越来越突出。通常应用较多的有双酚F型环氧树脂，常温粘度约为3Pa・s；高端的有氢化双酚A型环氧，粘度与双酚F型相当，但凝胶时间更长。但这些环氧树脂价格相对较高，实际工业应用中为了获得低粘度可以采取在通用环氧树脂中添加稀释剂的方法来实现。本文考察的两种环氧树脂体系粘度较低，室温下在300mPa・s附近。
    DMA是研究材料粘弹性的重要手段，它可测得材料的刚度和阻尼随温度、频率或时间的变化规律，且该方法所需试样很少，测试时间短，并能在很宽的温度和频率范围内进行连续测试，对研究复合材料动态力学性能十分有意义。本文即采用DMA对环氧树脂固化物的粘弹变化作出分析，考察不同体系、不同固化温度下所研究树脂体系的动态热力学性能差异。
1  实验部分
1.1  原料及样品制备
    实验所用原料为环氧树脂SPM，进口；环氧树脂ZZA,自制。
    将环氧树脂与固化剂分别按相应比例混合，使用高速搅拌器搅拌均匀。脱除树脂中含有的气泡后注入事先涂有脱模剂的标准模具中，按设定温度计时间进行固化后，脱模，打磨，加工成所需尺寸大小的样品进行DMA测试。
1.2  测试分析
    使用动态机械分析仪DMA2980，美国TA公司。采用双悬臂、定频率方法测量，升温速度为3℃／min，振幅为10μm。
2  结果与讨论
2.1  环氧树脂固化物热力学特性
    环氧树脂固化物明显的特点是具有粘弹性，力学性能受时间、温度、频率影响。作为结构材料使用时，材料粘弹性中的弹性部分，要求材料在使用的温度和频率范围内有较高的储能模量；材料粘弹性中的粘性部分，将吸收的机械能或声能部分地转变为热能散逸掉。环氧树脂固化物的动态力学性能与其高分子聚集态、力学状态有关，其玻璃化转变、结晶、交联、取向等结构变化是分子运动状态的反映。环氧树脂固化物的宏观物理性能是由其力学状态和热转变温度决定的，通过DMA的分析能够反映其内部分子运动，准确的检测其模量变化，研究其性能及应用范围。其中损耗因子曲线的峰值是目前检验高分子聚合物玻璃化温度（Tg）精确的手段之一。
    按照DSC测试所得结果设定固化工艺是使用热固性树脂制作复合材料时较为常用的方法。我们将SPM,ZZA两种树脂按其DSC测试所得的固化放热峰的起始、峰值、结尾三个温度设定加热固化工艺，分别在三个温度下固化处理2h-2h-4h，对固化产物进行DMA测试，图1、图2中列出了测试谱图。
   
    
    从图1、图2可见，两种树脂固化物体系的DMA曲线具有相同的趋势，其中储能模量曲线随温度的升高逐渐降低，直到超过其玻璃化转变温度后其弹性特性消失；损耗模量随处理温度的升高逐渐增加，随着储能模量迅速降低其曲线达到了峰值，而后下降；损耗因子（tanδ）曲线也较简明，随着温度的升高在Tg处出现峰值后迅速降低。
    两种环氧体系有以上变化规律是由于环氧树脂固化后所形成的是非晶态高聚物，其运动单元具有这种变化：当温度较低时，由于松弛时间t_链段》固定视察时间（1/ω），链段运动被冻结，材料表现出高玻璃态，具有较高力学性能；随着温度的升高，t_链段减小；当温度足够高时，t_链段《1/ω,即链段运动处于自由状态，材料表现出高弹态，期间，当t_链段≈1／ω时对应的温度就是玻璃化转变温度。
    图1、图2所示两种低粘度环氧树脂体系在升温过程中虽然表现出了相同的变化趋势，但是其耐温性明显不同。其中SPM的固化物Tg＝102. 02℃，高于ZZA固化物的76.14℃，从而较ZZA体系具有更好的高温适用性。在温度较低的范围内，SPM的储能模量能够在达到80℃时仍没有过多损失，而ZZA固化物在60 ℃以后其储能模量迅速降低。从图可见，在50℃以下的温度范围内ZZA固化物的力学性能与SPM固化物性能相当或略高，其长期使用温度不宜超过60℃。
2.2  不同树脂固化物tanδ分析对比
    通过对比损耗因子曲线变化情况，我们进一步分析两种体系在不同固化条件下的耐热性及阻尼性。分别将两种体系在两种固化条件下固化，条件一为按DSC所测结果进行固化，条件二为常温放置22h，60℃下固化15h。
   
    从图3可见，相同树脂体系在不同的固化条件下得到的固化物的tanδ曲线具有明显差异。其中ZZA固化物的两曲线覆盖面积相近，峰值高度相近，仅在峰值的温度上有较小差距。按照条件一制得的固化物tanδ峰值温度为76.14℃，略高于按条件二制得的72.61℃。这是由于条件一固化温度在后期会超过100℃，比条件二的固化温度高所致。从SPM固化物的tanδ曲线能看到相似的结果，只是按条件一固化得到的固化物tanδ峰值温度远高于按条件二固化得到的产物，这进一步说明固化温度对固化物性能的影响。从图3中也可以看到，在较低温度的状态下，两体系固化物tanδ曲线值均较低，材料体现为玻璃态，阻尼性能差，相比较来说ZZA固化物阻尼性优于SPM。
2.3  不同固化时间tanδ分析对比
   
    环氧树脂固化物的各种性能与固化温度固化时间密切相关，固化温度高有利于反应进行的更加彻底，使得在一定时间内体系内所有的环氧基团消耗殆尽，这样可得到较好的耐热性，即Tg较高。同时，固化物的耐热性能与固化时间有关。即使体系内环氧基团反应程度达到99 %以上的时候，增加温度不会使其耐热性发生显著变化，但是延长固化时间会得到耐热性更好的固化物。为了考察ZZA体系在怎样的温度下可以得到较高的反应程度，我们对不同固化温度下得到的固化产物做了耐热性对比分析。表1中写明了具体实验条件及得到的相应Tg值，图4中对比了四种条件下tanδ曲线的情形。
   
    从图4可见，不同固化温度下得到的ZZA固化物tanδ曲线十分接近，只有70℃下固化得到的固化物tanδ曲线峰值略低，而整体看各曲线趋势，峰值温度相差很小，从表1的Tg数据也能看到60~90℃的固化温度范围内，固化物Tg范围为72.51~74.17℃。这种结果说明，在此固化时间内，改变固化温度对产物耐热性没有显著影响，其内部环氧基团已经基本反应完全。欲改变固化物耐热性可以通过调节固化时间来实现。在实际应用过程中，可以采用较低固化温度（即60℃或更低），同时调节固化时间的方法来得到具有较理想耐热性的固化物，这样可以降低固化过程的能耗。
3  结论
    (1)通过DMA分析可以得到环氧树脂固化物粘弹性、耐热性方面的信息；
    (2)自制的ZZA环氧树脂体系与进口SPM环氧体系相比，其固化物在较低温度下阻尼性略高、储能模量略高，耐热性明显偏低；
    (3)提高固化温度对提高环氧树脂固化物耐热性有利。环氧树脂内部环氧基团反应完全后，固化温度的变化对Tg影响较小，可以通过调节固化时间来得到不同Tg的固化物。