高性能有机纤维表面等离子体改性研究
芳纶、PBO、UHMPE等高强度、高模量的增强纤维材料表面非常光滑，如图1所示，并且没有化学反应活性，与树脂基体黏附性及浸润性不好，导致界面粘接很差[1,2]，严重制约了它们在高性能复合材料中的应用。
为了将它们作为增强材料使用，必须进行表面改性以增加应力传递效果。改性方法包括化学偶联剂处理，液体或气体化学氧化，光子、电晕、等离子体处理等。传统的化学改性和物理改性要消耗溶剂及水,操作复杂，易污染环境。纤维表面的等离子体改性是一种绿色改性技术，具有不用溶剂、操作简单、时间短、效率高、节省能源、无公害等优点。并且由于其能量只有几个到几十个电子伏特,对材料表面的作用仅涉及几到几百纳米，只会改善材料表面性能，赋予纤维新的特性而不改变纤维本体的优良性能。
1 复合材料界面
界面是复合材料极为重要的微观结构，对复合材料的力学性能有至关重要的影响。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成，如图2所示，各组成部分都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者[3]。纤维-基体的界面强度必须足够大才可能保证高的纤维强度转化率。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能。
众所周知，树脂基纤维复合材料界面结合的机理主要是化学键合、机械啮合、静电吸引力和扩散，如图3所示。这些机理有时单独作用,而往往是以某种为主,几种机理并存。Kevlar、PBO、UHMPE纤维等纤维表面光滑、极性小、化学反应活性低，因此与树脂基体的浸润性较差，很难发生化学反应生成化学键，也没有与树脂界面产生机械啮合的可能。幸运的是，有许多物理、化学的方法可以对纤维表面进行改性，以增大纤维表面的粗糙程度，增大比表面积，使纤维与树脂之间产生机械啮合作用。引入极性基团，提高纤维与基体树脂之间的浸润性或引入反应性基团直接参与树脂基体的固化反应。等离子体表面改性方法是其中一种环境友好、节省能源、操作简单的方法，该方法具有很好的工程化应用前景。
2 冷等离子体纤维表面改性原理与方法
冷等离子体是由部分或全部离子化的气体，包括电子、离子、自由基和其他亚稳态粒子以及光子等。等离子体中的电子、离子、自由基等荷电粒子都具有一定的动能，当它们与暴露于其中的材料表面碰撞时，将打断材料表面的共价键而产生自由基，这些自由基可与激发态的气体粒子或空气中的氧反应在纤维表面引入特定的官能团，特别是羟基、羰基等含氧的极性官能团，增强了表面的极性和化学反应活性；另一方面，具有能量的粒子与材料表面碰撞时，将产生溅射刻蚀作用，使其粗糙化。
纤维的冷等离子体处理方法主要可分为三类，①使用非反应性气体，如Ar、He、H2等，对纤维表面进行刻蚀、清洗；②使用反应性气体，如N2、OH2、H2O、NH3、CO、COH2等，对纤维表面进行活化，引进羧基、羟基、氨基等活性基团；③先对纤维表面进行等离子体活化，在表面引入自由基等活性基团，在解除真空时通入可聚合气体，或将纤维取出后立即浸入单体溶液，进行后接枝聚合。
3 冷等离子体表面改性效果
栗付平，蒋洪罡等[6]研究了氮气冷等离子体表面处理方法对退浆后的Nomex纤维其与氟橡胶粘合性能的影响。结果表明，氮等离子体处理可对经有机溶剂清洗的Nomex织物表面进行"梳理"和刻蚀，同时在织物表面生成新的活性官能团，从而改善其与氟橡胶的界面粘结强度。等离子体处理后，粘合强度提高了23.5%，界面破坏类型属胶层破坏。
哈工大李瑞华，黄玉东等[7]采用空气等离子体处理方法对PBO纤维表面进行改性。用XPS和AFM测试分析等离子处理时间对PBO纤维表面组成和表面形貌的影响规律，采用浸润性测试和IR测试分析等离子体处理前后纤维浸润性和表面官能团的变化。用Microbond测试方法表征了纤维与树脂基体的界面剪切强度，并用SEM观察微复合材料破坏形貌。结果表明,等离子体处理后纤维浸润性得到改善,纤维表面苯环上引入了很多羟基。等离子体处理佳条件下(17OW，10min),纤维表面粗糙度大,纤维表面O元素含量大,O/C比率提高了50.5%,IFSS值提高了64.7%。复合材料破坏形貌SEM分析表明，未处理PBO纤维界面分离明显，拔出后纤维表面很光洁,几乎没粘有树脂，而经过改性处理PBO纤维表面粘有小树脂块且纤维表面有微小破坏，稍稍拔出微纤。这说明等离子处理后PBO纤维复合材料的界面性能到了提高，由原来的复合材料界面破坏变为复合材料基体的破坏，等离子体改性PBO纤维表面效果非常明显。
华南理工大学刘丹丹等[8]采用Ar气等离子体结合偶联剂技术对PBO纤维进行表面改性，用SEM、XPS和液滴形状法对改性前后纤维表面的形态结构、组成和与水的接触角进行表征，通过单丝拔出试验检测改性前后PBO纤维与环氧树脂基体的界面剪切强度。结果表明，PBO纤维经改性后，其表面亲水性和与环氧树脂的界面剪切强度都有了很大提高。处理后PBO纤维与水的接触角从原丝的大于90°下降到54.5°；相应的界面剪切强度提高了78%，高达10.44MPa。而且改性后PBO纤维与环氧树脂的界面剪切强度的衰减效应不明显，与水的浸润性也基本不随时间退化。
Joung-Man Park[9]等采用氧等离子体处理了PBO纤维和Kevlar纤维，处理条件为100W、60s、气体压力为80Pa。为了获得均匀的等离子体处理效果，待处理的试样被固定在一特别设计的在处理腔内能旋转的框架上。他们获得的处理效果如表1所示，Kevlar纤维的IFSS由未处理时的35MPa提高到40.6MPa，提高了16%; PBO纤维由33.2MPa提高到改性后的38.1MPa，提高幅度14.8%。
J.R.Brown等[10]采用了等离子处理Kevlar纤维，所用气氛为NH3，处理条件为33Pa，100W，5min，等离子体处理完后，维持真空和通入的气体流量，试样在处理腔中保持15min后卸真空取出。他们处理的Kevlar/环氧的ILSS为33.2MPa，较未处理的24.2MPa提高了37%。赵晓等[11]采用低温等离子体对芳纶纤维进行表面处理后，通过SEM表面观察，可看到芳纶纤维表面经等离子体处理后有明显的刻蚀坑和沟槽，纤维表面变得粗糙，芳纶/环氧界面粘接强度提高了16.2％。
4 冷等离子体接枝改性效果
哈尔滨工业大学龙军等[12,13]采用一种大分子接枝偶联剂MGC对F-12纤维表面进行等离子体接枝改性,研究了接枝偶联剂的分子量和浓度对F-12环氧复合材料横向拉伸强度(TTS)和层间剪切强度(ILSS)的影响,并结合横向拉伸的断口对改性机理进行分析。研究结果表明,MGC等离子体改性的效果是由分子量和接枝率共同控制的。当分子量较低时,虽然接枝率较高,但是由于分子链很短，不能与树脂基体形成扩散界面，因此力学性能很低；随着分子量的增大,尽管接枝率有所下降,但是由于分子链增长，在纤维与基体之间容易形成扩散界面,力学性能也随之增强；分子量的进一步提高,尽管接枝剂分子链的链段增长，缠结能力增大，但是由于接枝率大大降低而导致复合材料力学性能的下降。当MGC3的浓度为2%时，TTS提高了20.8%，ILSS提高了12.2%。MGC3接枝改性后强界面的形成是由于在纤维的表面引入较长的分子链，这种长分子链与环氧分子相互扩散和缠结，在纤维与基体之间形成了扩散界面层，这样，即使在界面层中只存在色散力，复合材料的界面性能也会大大提高。
5 常压等离子体改性
尽管低温等离子体表面改性技术被证明高效、节能环保，但是低温等离子体需要在低压或高真空条件下产生，对设备要求严格，同时对大多数材料来讲很难实现连续化处理。这些局限性造成了这种技术费时，不够经济，不适合于现代化连续生产。为了克服低温等离子体的局限性，引入了大气压等离子体表面改性技术，可在常压下以较高能量的激发态粒子处理纤维，并且可以实现连续作业。
Y.J.HWANG等[14]进行了大气压等离子体改性芳纶纤维的探索，研究了He/air常压等离子体对芳纶纤维的表面微观形貌、化学组成以及纤维拉伸强度、与环氧树脂的界面剪切强度的影响，结果表明，在10000×的扫描电子显微镜下，经He/air等离子处理的Kevlar纤维表面与没处理的都呈光滑的表面，经He/air等离子处理后芳纶纤维表面的氧原子含量增加，极性基团(COOH,OH and NH2)密度增大。经He/air常压等离子处理60s后芳纶纤维与环氧树脂基体的界面剪切强度(IFSS)提高了109%，并且纤维单丝拉伸强度也提高了26%。
Y.QIU等[15]研究了常压He等离子体改性超高分子量聚乙烯纤维(UHMPE)，显微分析表明，经等离子体处理后，UHMPE表面刻蚀，并且处理2min的纤维表面比处理1min的纤维表面粗糙程度大。等离子处理2min后的纤维表面经XPS分析表明等氧原子含量增加200％，C-O键含量增加200%(从11.4%提高到31%),并且出现C＝O键(从0%提高到7.6%)；与环氧树脂的层间剪切强度提高100%，纤维单丝拉伸强度提高14%。
6 结束语
等离子体表面改性技术作为一种无污染、节省能源的表面处理方法越来越受到科研和工程领域的重视。在高性能有机纤维表面改性方面,研究人员做了大量工作,结果表明,该方法能在纤维表面引起各种化学物理变化,如刻蚀,增大纤维表面粗糙度,有利于与基体的机械啮合；提高纤维表面自由能，有利于基体对纤维的浸润；引入极性基团和化学活性基团,有利于纤维与树脂形成化学结合，从而使纤维与树脂的界面结合强度显著提高。大气压等离子体表面改性技术可在常压下处理纤维，具有批量、连续处理和易于实现工业化的特点,在高性能有机纤维表面改性上有很好的应用前景，是今后纤维表面改性技术研究和发展的主要趋势之一。
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