泡沫塑料不仅具有质量轻，省材料，比强度高等优点，还拥有优良的隔热、隔声、缓冲等性能，广泛应用于绝缘、缓冲、吸收以及承重结构等方面^[1~4]。
    在国内，有关泡沫塑料的研究已经进行的较为广泛和深入^[5~6]。然而，传统的石油系发泡材料不易降解，且它们潜在的可能降解的产物也会对环境造成严重的影响。因此，人们开始把目光转向绿色的生物可降解聚合物材料^[7]。聚乳酸(PLA)是一种热塑性生物可降解材料，长期以来在生物医药领域应用广泛，而凭借着较高的强度和模量,近年来被人们认为是一种具有巨大潜力的环境友好型包装材料^[8]。L. M. Matuana^[9]用CO₂发泡，在加压模具中制成了聚乳酸微孔泡沫，并研究了其性能。在日本，利用珠粒工艺，聚乳酸也被制成发泡树脂模塑产品。然而，纯聚乳酸发泡材料成本较高,很难具备市场竞争力。淀粉是自然界仅次于纤维素的第二大丰裕的生物聚合物，其极低的成本以及完全可降解性引起了人们极大的关注^[10]。Laura G. Carr^[11]等利用烘焙发泡工艺制备了淀粉与天然纤维共混发泡材料。但是由于淀粉吸水性强，力学性能不足，在自然环境中空间稳定性不够，其单独作为发泡材料的应用受到了限制^[12]。将聚乳酸与淀粉进行复合发泡，有望取代以EPS为代表的传统泡沫塑料，具有极高的市场前景。实验利用马来酸酐及引发剂BPO来提高淀粉的加工性能以及与聚乳酸的相容性，制备了聚乳酸/淀粉发泡材料，并研究各种因素对材料发泡性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料、试剂及设备仪器
    实验用原料、试剂为聚乳酸,同济大学材料学院；玉米淀粉(食品级),市售;AC发泡剂(化学纯),上海金牛化学制品有限公司；SiO₂(纳米级),德国德固塞(DEGUSSA);L101(浓度40%),上海沁威化学制品有限公司；马来酸酐(化学纯),钛白粉(化学纯),BPO(化学纯),国药集团化学试剂有限公司。
    实验用设备仪器为双螺杆挤出机(长径比42:1，螺杆直径27mm)，德国LEISTRITZ公司。
1.2 实验步骤
    先将PLA、玉米淀粉在70℃烘箱内干燥4h,按比例混合均匀，然后将一定量引发剂液体(L101)加入混合粒子中并搅拌3min使粒子表面得以均匀润湿。然后将AC发泡剂、成核剂SiO₂、钛白粉、马来酸酐和BPO按比例均匀混合后倒入盛放混合颗粒的烧杯，搅拌5min使粉末状固体均匀裹附在PLA颗粒表面，然后在双螺杆挤出机中挤出发泡成型。表1为发泡材料制备的基本配方，通过改变不同组分含量及条件来考察其对性能的影响。

         
1.3 性能测试 [-page-] 
    表观密度的测定利用浸溃法按下列公式计算：

                        
    其中，p为发泡材料表观密度，g・cm^-3；M为发泡材料质量，g；V为发泡材料体积，cm³。
    利用反射偏光显微镜(德国LEICA公司，型号DMLP)及数字彩色图像照相机(德国LEICA公司,型号DFC320)对样品断面进行显微结构观察，并获取显微照片。关于泡孔结构的表证有如下概念：
    (1)泡孔形状
    显微照片中泡孔的二位截面形状。
    (2)泡孔尺寸
    所有泡孔直径的平均值。其测量是从显微照片中取许多泡孔直径的平均值。假设显微照片中显示的是泡孔的大截面，数均泡孔直径计算式为：

              
    式中，n_i为当量直径为d_i的泡孔数。
    (3)泡孔密度
    泡沫的泡孔密度按下式计算得出：

  
    其中，p为原料的密度，g・cm^-3；p₁为发泡材料的表观密度，g・cm^-3；D为统计学泡孔直径,cm。
2 结果与讨论
2.1 淀粉比例对发泡材料性能的影响
    由于未改性淀粉在螺杆中停留时间过短，大部分都没有塑化，而淀粉分子的六元环状结构导致其分子成刚性，在变形后很难恢复其固有形状。因此淀粉含量的增加会导致复合材料熔体强度明显下降，而熔体强度反映熔体支撑自身形状的能力，熔体强度差会导致材料难以发泡成型^[13]。当淀粉含量的增加使熔体不能支持泡孔的生长时，泡孔破裂，泡孔内部由发泡剂分解产生的气体很多就逃逸出去，导致共混物中气相含量越来越少，表观密度逐渐增加，见图1。另外，未改性淀粉与PLA相容性不好导致分相，而泡孔只能在PLA相中生长，淀粉的含量过多导致可供气泡生长的PEA基质越来越少，气泡难以生长，泡孔尺寸变小，泡孔密度反而相对增大，泡孔分布也显得越来越不均匀，见图2和图3。因此，对于PLA/淀粉发泡体系来说，淀粉的含量不宜超过20％。

   
2.2 AC发泡剂含量对发泡材料性能的影响 [-page-] 
    如图4和图5所示，PLA/淀粉发泡材料的表观密度随着AC发泡剂含量的增加先降低，而后趋于稳定，而泡孔密度先大幅提升，而后逐渐减小。由于AC含量的增加，导致体系中分解的气体越来越多，熔体中气相含量也在增加，故表观密度不断降低，泡孔密度持续增加。但随着AC含量的继续增加，熔体内的膨胀力越来越大，已经超过熔体能够承受的范围，熔体内部泡孔出现串孔或塌陷，多余的气体从挤出样条外壁逸出，因此，材料的表观密度又趋于平稳，甚至略有上升，泡孔密度也有所下降。从图6中可以看出，当AC含量超过4%时，发泡材料的内部泡孔出现明显的串孔现象。根据上述分析，AC发泡剂用量好保持在3％~4%。

  
2.3 马来酸酐对发泡材料性能的影响
    马来酸酐可与PLA链段发生接枝反应，并与淀粉链段上的-OH基团产生氢键作用，增大了分子间作用力，宏观上表现为熔体强度提高^[14]。随着熔体强度的提高，材料保气量增大，泡孔塌陷而造成的气体流失减小，使得材料密度下降。另一方面，由于马来酸酐含量的增加，PLA与淀粉间的相容性会得到改善^[15,16]。从图7和图8中可以看出，马来酸酐含量在1％以下时，可显著降低发泡材料的表观密度，增大泡孔密度，材料的泡孔显得更加均匀致密，见图9。而当马来酸酐含量超过2%时，会因链转移反应使聚乳酸部分降解，熔体强度反而下降，泡孔直径开始增大,且部分开始合并,导致泡孔密度下降。因此,马来酸酐用量在1％左右时可取得好的效果。

    
2.4 引发剂BPO对发泡材料性能的影响 [-page-] 
    为了提高PLA/淀粉相容性和熔体强度,采用马来酸酐接枝增容的方法十分有效。在接枝反应过程中,引发剂的用量对于发泡性能的影响是多方面的。如图10和图11所示，在未添加BPO时，PLA/淀粉复合体系相容性极差，PLA基质中由于存在大量未塑化淀粉颗粒，泡孔存在大量串孔现象，泡孔密度低。随着BPO含量的增加，PLA与淀粉相容性得到改善，泡孔分布更加均匀，泡孔密度持续上升，表观密度减小。而当BPO含量超过1%后，引发接枝反应的剂量达到大值，多余的BPO由于受热开始分解，充当类似于低沸点液体物理发泡剂的作用，导致泡孔密度进一步增加。然而从图12可以看出，BPO含量过多使得泡孔在增多的同时，串孔现象更加明显，串孔现象的加剧，一些过大的泡孔破裂塌陷，导致熔体内部气体的逃逸，固相所占比例增加，发泡性能不稳定，表观密度上升。综合考虑各方面因素，BPO的含量在1％时为适宜。

    
2.5 螺杆转速对发泡材料性能的影响
    螺杆转速对材料发泡性能的影响主要体现在螺杆的剪切作用。如图13和图14所示，当螺杆转速为50转时，PLA/淀粉复合发泡材料的泡孔密度很低。一方面，由于淀粉本身没有塑化，其在共混体系中主要充当填料,在螺杆转速为50转时，共混物混合很不均匀；另一方面,AC发泡剂的不完全分解也是主要原因。实验中所用AC发泡剂的开始分解温度为170℃左右。如果螺杆转速比较快,物料在强烈剪切力作用下会由于分子链间摩擦而升热,分子链在移动过程中也会产生较多的自由体积，这些都有利于发泡剂的分解。当螺杆转速升高到100转的时候,泡孔密度达到高，体系中发泡剂基本完全分解。结合图15来看，转速为100转时泡孔分布较为均匀，无明显串孔现象。随着转速进一步增加，超过200rpm时，产生的气泡在更大的剪切力作用下开始相互合并，很多熔体边缘的气泡由于破裂导致内部气体逃逸，所以泡孔密度呈下降趋势。

     
3 结论
    (1)对PLA/淀粉复合发泡体系来说,淀粉含量不宜过多,应维持在20%内,否则会使体系发泡性能趋于不稳定；
    (2)BPO引发马来酸酐接枝反应对于PLA/原淀粉复合发泡材料熔体强度和相容性有一定提高，因而有利于发泡性能的优化。马来酸酐与BPO用量应在1％左右，否则会因链转移反应而导致PLA降解；
    (3)AC发泡剂的用量应在3％~4％，过多会导致材料表壁泡孔塌陷、串孔，气体逃逸，表观密度上升。螺杆转速的提高有利于PLA与淀粉的复合，但过高也会使得泡孔串孔现象加剧，气体逃逸程度增加。当螺杆转速在100rpm~200rpm左右时，PLA/淀粉复合发泡材料性能较好。
                    参考文献
[1] 大卫・伊夫斯.泡沫塑料手册[M].北京:化学工业出版社,2006．
[2] 董善来,张广成,陈挺.碳纤维穿刺增强丙烯睛/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的研究[J].玻璃钢/复合材料,2007,(05):28-30.
[3] L. James Lee，Changchun Zeng，Xia Cao，etal. Polymer nanocom-posite foams[J].Composites Science and Technology,2005,(65):2344-2363．
[4] 严毓