氰酸酯树脂以其优异的电性能、结构性能越来越受到人们的关注。近几年国内有关氰酸酯树脂改性和固化机理研究的报道与时俱增，但将氰酸酯树脂在工程实践中应用起来的却较少。究其原因大概有如下几点，①氰酸酯树脂合成过程中涉及到剧毒的中间体；②氰酸酯树脂常温下为固态，而且熔融温度在80~120℃之间不等，在常温下无法使用；③氰酸酯树脂改性研究的结果不尽如人意；④价格昂贵。
    本文主要研究了四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体制作工艺，深入探讨了其热聚合反应的温度、时间等影响因素、不结晶适应期长的预聚体及预聚体相应的氰酸酯特征官能团的转化度范围，并给出宏观便利的可操作控制指标，折光系数的范围。
1 实验部分
1.1 原材料及仪器
    实验所用原材料为四甲基双酚F型氰酸酯树脂(HF-6)，白色晶体粉末，熔点为105℃，分子量为306.36，上海慧峰科贸有限公司。实验所用仪器为2W阿贝折射仪，上海光学仪器五厂；501型超级恒温器，上海试验仪器厂有限公司；Pyris-1型热分析仪，PE公司生产；FTS3000红外光谱仪，BIO-RAD公司生产。
1.2 预聚体制备过程
    将晶体粉末放入三口反应瓶中，用磁力棒搅拌，油浴加热器加热到一定温度并保温，用25℃恒温阿贝折射仪监控氰酸酯树脂预聚体折光系数的变化情况，以便确定预聚终点。
1.3 性能测试
    示差扫描量热(DSC)分析：升温速率分别为2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min的升温曲线，考察不同升温速率对聚合反应的影响，温度范围为120~380℃；温度分别为150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、230℃的恒温曲线，考察在一定温度下时间对聚合反应的影响。
    红外光谱分析：将晶体树脂及不同反应程度的树脂预聚体作红外金刚石池ATR光谱图，通过红外光谱跟踪测试分析氰酸酯树脂预聚体特征官能团的转化率。
2 结果与讨论
2.1 差热曲线(DSC)分析固化反应

        
    图1所示为四甲基双酚F型氰酸酯树脂DSC测试曲线。从图1中可以看出，不同的升温速率，DSC测试曲线均出现两个放热峰。当升温速率为2℃/min时，DSC曲线在215.5℃出现放热峰，并且显著，在280℃出现第二个放热峰，不明显。随着升温速率的提高其两个放热峰仍然同时存在，两个放热峰均逐渐向高温区移动，并且显著峰逐渐向第二放热峰转移，说明四甲基双酚F型氰酸酯存在两个放热峰，合理控制反应升温速率有利于反应平稳进行，有利于材料性能的发挥。图1反应特征参数统计见表1。 [-page-]

            
    从图2可以清楚得到升温速率为0℃/min时，四甲基双酚F型氰酸酯树脂的开始反应温度、、第二放热峰值温度和反应结束温度分别为166.5℃、219.52℃、245.13℃和307.46℃。参考恒温的DSC曲线，再根据凝胶试验修正固化工艺参数。
2.2 温度和时间对聚合反应的影响
    四甲基双酚F型氰酸酯树脂恒温DSC试验测试结果如图3所示。图3所示150℃恒温曲线未出现放热峰，说明树脂没有发生聚合反应。160℃恒温曲线从开始2.8min就出现了放热现象，放热峰值出现在111min时，结束时间为241min。170℃恒温曲线放热峰范围是2.9~130min，放热峰值出现在38.4min时。180℃恒温曲线放热峰范围是2.2~78.6min，放热峰值出现在38.2min时。200℃恒温曲线出现放热峰的范围是0~36min，未测出放热峰值出现时间。230℃恒温曲线大约在18min时个放热峰结束,同样未测出放热峰值出现时间,在65.6~138.6min之间出现了第二个放热峰，峰值出现在99.85min时。说明该树脂固化后必须有高于230℃的后固化处理才可固化完全。图4所示为四甲基双酚F型氰酸酯树脂个放热峰结束时间与反应温度之间的关系。

                 
2.3 红外光谱 [-page-] 
    四甲基双酚F型氰酸酯树脂的红外吸收谱图如图5所示，2241cm^-1处和2277cm^-1处为氰基特征吸收峰。本文制作了不同批次四甲基双酚F型氰酸酯预聚体进行折光指数和红外测试，不同聚合度树脂预聚体的红外吸收谱图如图6所示，三嗪环吸收峰在1560cm^-1、1365cm^-1处。

         
    随着聚合反应程度的提高，-OCN基团的吸收峰将缩小，三嗪环的吸收峰将增强，而在1134cm^-1处C-O-ph基团的吸收峰不随反应时间而变化。按下式计算反应程度P：
    P=[(E_氰/E_叁)_反应前-(E_氰/E_叁)_反应后]/(E_氰/E_叁)_反应前           
    其中,E_氰为-OCN基团的吸光度;E_参为C-O-ph基团的吸光度。E＝1n(I₀/I)，I_O为入射光强度；I为透射光强度。
    本文以1134cm^-1处C-O-ph基团的吸收峰为参考峰,得到不同聚合程度的四甲基双酚F型氰酸酯树脂的转化率。不同批次四甲基双酚F型氰酸酯预聚体的氰基转化率及其折光指数见表2所示。

            
2.4 树脂预聚合反应控制讨论
    图7所示为四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚合反应过程中树脂的折光系数对不同反应温度和时间作曲线，从图中曲线分析不同温度下树脂折光系数随时间的变化情况，不同反应温度下折光系数均在1.578~1.5820处出现拐点，拐点之前曲线的斜率随时间减小，拐点后曲线斜率随时间迅速增加，表示树脂折光指数随氰基转化率变化有一比较平缓中间阶段；随温度的升高曲线的斜率增大，表示温度升高树脂折光指数随氰基转化率变化的剧烈程度增加。

            
    表3所示为四甲基双酚F型氰酸酯预聚体常温下出现结晶的时间与折光指数的关系。试验过程中发现当折光指数为1.5760~1.5820时，四甲基双酚F型氰酸酯树脂呈透明琥珀状，可以拉粘丝,与环氧树脂的状态比较相似，有较长的使用期。当折光指数低于1.5760时，容易结晶，适用期较短。当折光指数大于1.5820时，常温下呈硬状弹性体，失去液态性质。将表3中折光指数为1.584和1.592的结晶时间分别假设为100d和1000d，然后对表中的数据作图，结果如图8所示。

            
3 结论
    本文通过四甲基双酚F型氰酸酯树脂固化行为的研究，成功完成了氰酸酯树脂预聚体的制作，改善了氰酸酯树脂的工艺性。
    (1)通过氰酸酯树脂的固化反应及其聚合反应对温度时间依赖性的研究，经过试验确定了合理可行的氰酸酯树脂预聚体制作工艺；
    (2)通过研究四甲基双酚F型氰酸酯聚合反应过程中，预聚体状态与氰基转化率的关系，确定常温状态呈琥珀状透明胶体的预聚体适宜的氰基转化率为36~38％；
    (3)监控氰酸酯树脂聚合反应过程中折光系数的变化情况，研究树脂预聚体折光指数与其出现结晶时间的关系，确定了适用期较长的四甲基双酚F型氰酸酯预聚体折光指数的合理范围为1.5760~1.5820。
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