单组分三氟化硼微囊热控固化环氧树脂胶粘剂性能研究_产品研究_复材学院

摘要：本文介绍了三氟化硼微型胶囊制备工艺与微囊性能，探讨了单组分三氟化硼微囊热控因化环氧树脂胶粘剂的配比与制备工艺，研究了这种胶粘剂在常温下贮存稳定性和在热控温度下对不同材料的粘接工艺和效果。实验表明，该胶粘剂在常温下可稳定贮存三个月，对25号碳钢的拉伸剪切强度达16Mpa。
   关键词：单组份　三氟化硼　微囊　环氧树脂胶粘剂

    三氟化硼微囊是以三氟化硼一乙醚为缓芯，以不同熔点为固体物质混合物为囊壁材料，通过熔融喷雾法制备的微型胶囊^[1,2]。将其与环氧树脂配成单组分胶粘剂，可以通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂稳定共存，而在囊壁材料的熔融温度下它们迅速混合快速固化，从而达到热控快速固化的目的，同时囊壁材料的选择使用可以改善胶粘剂的粘接性能^[3]。本文批探讨单组分三氟化硼微型胶囊热控固化胶粘剂的配比与制备工艺，研究它们在常温下的贮存稳定性和在热控温度下对不同材料的粘接工艺与效果。
    一、实验
    1．三氟化硼微型胶囊的制备
    按预设的热控温度选择囊壁材料及配比，加热熔融，加入三氟化硼一乙醚络合物与适量的表面活性剂，搅拌使之成为均匀乳液，趁热以高压空气驱动的喷枪进行喷雾，收集在空中自由凝成的微囊。然后用疫水洗涤，除出囊壁表面吸附的三氟化硼，凉干，密闭避光贮存。
    2．单组分三氟化硼微囊热控固化环氧树脂胶粘剂的配制
    取E－44环氧树脂10克，加丙酮6毫升进行稀释，搅拌均匀，加入0.8克三氟化硼微囊，轻轻搅拌均匀，注入密闭容器中贮存以备使用。根据不同的粘接材料和使用要求，还可以添加增柔剂、林强刑和其它添加剂。
    3．胶粘剂贮存性能
    将上述胶粘剂产品密闭贮存于10℃左右的环境中，观察其固化过程，并记录贮存时间。在贮存的不同时间取样测定其红外光谱，观测913cm^－1与769cm¹处环氧吸收峰的变化。
    4．胶粘剂粘接工艺
    4.1　被粘接材料的表面处理
    实验中我们对铝合金、碳钢、铜、玻璃、陶瓷、大理石、酚醛树酯进行了粘接实验，其表面处理方法^[4,5]见表1。
    4.2　涂布
    在已经处理的被粘接材料的表面均匀涂布一层约0.1毫米厚的胶层，放置片刻使熔剂挥发，然后根据被粘接材料的大小和形状，采取不同的工艺。对易于传热的小材料，可将被粘接面对接好，进入热控固化工序；而对于难传热的大材料，则可先对胶层进行热启动，然后迅速对接。
    4.3　热控固化
    确定型号的微囊有确定的热控温度。将上述对接好的小材料或涂布而未对接的大材料加热到热控温度，使微囊囊壁熔融破裂，三氟化硼与环氧树脂触而迅速固化。加热时间一

表1　试验材料的表面处理方法

材料	处理方法
碳钢	先用砂纸打磨，然后在40％的泡花碱中浸泡20min，取出后立即放在1：1的盐酸中于室温下浸泡5－10min，取出后立即清洗干净，然后用清洁的吸水纸或布擦干，放在90－95℃烘箱中烘干10min，取出后冷却至80℃以下，立即使用。
铜	先在丙酮中浸泡15－min ，脱脂。然后放在1份42％的三氯化铁水溶液，2份浓硝酸和13份水所组成的溶液中于室温下浸泡3min，漂洗干净后，用干空气立即吹干，尽快使用。
铝合金	先用40％的碳酸钠溶液脱脂，然后在由50g重铬酸钠，250g硫酸，1000ml水组成的溶液中于60℃下处理10min，然后立即在60℃的自来水中清洗，然后擦净并在70℃左右烘干。
玻璃	用湿砂纸与去污粉，水分等擦洗至表面上出现均匀的水膜为止，然后在50℃下烘干。
陶瓷	于室温下浸泡3.5份50％的重铬酸钠水溶液和100份浓硫酸组成的溶液中处理15－20min。
酚醛树脂	先在丙酮中浸泡10min，然后用中粗砂纸打磨，溶剂擦净。

    一般在10－20分钟，以保证囊壁熔融完全。冷却至室温并熟化几小时即可基本固化完全。若要完全固化则需48小时左右。
   二、结果与讨论
    1．三氟化硼微型胶囊的性能
    1.1　囊形与囊径
    我们对制备出的微型胶囊进行显微观察，得到的囊形与囊径分别见图1与图2：
    1.2　包裹率

取定量的微型胶囊分散于水中，加热熔融，使囊芯三氟化硼溶于水中，与水发生下述反应^[6]：4BF₃＋6H₂O＝3H₃O^＋＋3BF₄＋B（OH）₃分别测定熔融前后水的pH值，计算出微囊的包裹率为15％。     1.3　热控温度
    热控温度由囊壁混合物质及其配比决定。考虑到三氟化硼一乙醚的沸点和贮存稳定性，我们制备了热控温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等型号的三氟化硼微型胶囊。本实验采用70℃热控温度的微囊进行各项性能测试。
    2.2　单组分三氟化硼微囊环氧树脂胶粘剂常温贮存稳定性
    三氟化硼是环氧树脂的常温快速固化剂。将三氟化硼微囊与环氧树脂配成单组分的胶粘剂，主要是利用微囊囊壁的阻断作用将两者分离。因而这种胶粘剂的常温贮存稳定性主要取决于囊壁的致密性，同时也与配方中其它能吸收三氟化硼物质及其含量有关。我们选用一种非极性的高分子材料作为主要的囊壁材料，大大地提高了胶粘剂的常温稳定性，使其在10℃左右环境中能稳定贮存三个月以上。图3、图4与图5分别是初配液、80天与固化后的胶粘剂的红外光谱图，769cm^－1与913cm^－1处是环氧键的吸收峰^[7]。图5中此两峰几乎消失，说明已固化完全。图4中此两峰相对于图3有所减弱，说明三氟化硼已经部分释放，并可能产生部分交联，但由于交联程度低还不足以固化。实际上该样品已经放置三个多月仍未完全固化。
    加入能吸收三氟化硼的物质能延长贮存时间，但却不利于热控固化。我们曾在配方中加入聚硫橡胶，以期增加胶粘剂的柔性和抗弯曲抗剥离强度。这种配方能稳定贮存更长时间，但当加热固化时却基本失败。可能的原因是三氟化硼优先与聚硫橡胶反应而大部分消耗，从而再难催化环氧树脂进行固化。
    2.3　单组分三氟化硼热控环氧树脂胶粘剂粘接工艺与性能
    我们对金属的铝合金、碳钢、铜片，非金属的玻璃、大理石、陶瓷，以及有机高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、有机玻璃、酚醛树脂等进行了粘接实验，均能获得较好的粘接强度。对25号碳钢我们按照GB7124－86标准^[8]进行检测，测得其拉伸强度为16.03Mpa。（熟化时间20小时，检测温度25℃）
    影响粘接强度的因素主要有胶粘剂的配方，被粘材料的表面处理，涂布胶层的均匀性与厚度，加热温度与加热时间等。其中胶粘剂的配方中粘料的选择是决定胶粘剂粘接强度的内在因素。被粘材料的表面处理对粘接强度的影响也非常大，处理质量的好坏可以成倍地改变粘接强度。表2研究了胶层涂布与加热温度与时间对25号碳钢拉伸剪切强度的影响。

表2　胶层涂布与加热程度对胶粘剂性能的影响

项目	样品1			样品2			样品3
项目	A	B	C	A	B	C	A	B	C
剪切强度Mpa	6.53	14.47	8.06	9.29	10.83	5.47	4.1	7.81	16.03
胶层涂布情况	较匀，厚	均匀，较薄	较匀，厚	较匀，薄	较匀，薄	不匀，较厚	较匀，厚	不匀，较薄	匀，薄
受热变色	未变色	微变色	未变色	变色	变色	微变色	未变色	微变色	变色
破坏类型	内取破坏	粘接破坏为主	内聚破坏	内聚破坏为主	混合破坏	内聚破坏	内聚破坏	内聚破坏为主	混合破坏

由表2可知，涂布胶层愈均匀愈簿，粘接强度愈高。加热至热控温度后一定时间，胶层会逐渐改变颜色，这种颜色改变愈明显粘接强度愈高。检查拉伸断裂后胶接面的破坏类型可以发现，纯粹的内聚破坏其强度均不高，而界面粘接破坏与混合破坏粘接强度较高。
    三、结论
    1．单组分三氟化硼微囊热控固化环氧树脂粘剂在常温下可稳定贮存三个月以上。一次配制可以连续使用三个月，满足大部分工程施胶要求。
    2．单组分三氟化硼微囊热控固化环氧树脂胶粘剂对大部分金属、非金属和有机高分子材料均有较好的粘接效果，对25号碳钢的拉伸剪切强达到16.03Mpa。特别适合于机械电子元件的粘接与建筑装饰装潢行业的使用。
    参考文献
    [1]　洪宗国、王利华、张爱清等《BF₃微囊化与环氧树脂热控固化》湖北化工1998（6）23－25
    [2]　洪宗国、雷玉平《微型胶囊制备工艺研究》胶体与聚合物1999（4）38－39
    [3]