聚合物/碳纳米管复合材料的研究
摘要：碳纳米管具有非常独特的结构和优异的性能，是聚合物复合材料的理想添加剂，但其表面能大，在基体中极易团聚，影响材料的性能。本文介绍了碳纳米管以及聚合物/碳纳米管复合材料的结构与性能，并对碳纳米管表面改性的研究进行了综述。
1 引 言
碳纳米管因其具有超强的力学性能、高的导电性和导热性、大的比表面积和优异的吸附性能以及显著的界面效应等特性己引起科学工作者的高度重视，并决将其作为一种功能材料与其它物质进行复合，以形成具备各种性质的功能碳纳米管复合材料。碳纳米管聚合物复合材料是个已经得到工业应用的碳纳米复合材料，它在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。
2 碳纳米管的结构与性能
碳纳米管是碳晶形的一种同素异形体，1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电镜专家lijima在用石墨电弧法制备C60的过程中,幸运地发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构。它是一种尺寸处于纳米级范围、具有完整分子结构的新型碳材料，这种直径细，结构多变，具有独特物理和化学性质的材料后来被人们称为碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs)。碳纳米管有两种类型，多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）和单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes，SWNTs）。
碳纳米管是石墨管状晶体，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料，由单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层纳米管都是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面而组成的圆柱面。单壁碳纳米管直径为0.75~3nm，长1~5Onm；多壁碳纳米管直径为2~30nm，长0.1~50nm，层与层间保持固定的距离，约0.34nm。除六边形以外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。由于在六边形的编织过程中出现了五边形和七边形。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域会出现凸凹现象，由于存在一定曲率，其中有一部分碳属于sp3杂化。碳纳米管的结构如图1所示。
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表l所示为是碳纳米管独特的力学、电磁学、光学和热力学性能。
3聚合物碳纳米管复合材料的性能研究
3.1 力学性能
碳纳米管具有高的长径比以及很高的强度和模量，是非常优良的聚合物增强添加剂。如果对复合材料施加的载荷能有效传递到碳纳米管上，复合材料将具有非常高的强度和模量，碳纳米管非常高的比表面积将赋予复合材料具有相同基体材料完全不同的性能。[-page-]
Qian等制备了聚苯乙烯/碳纳米管的复合材料。用lwt%的碳纳米管的添加量，复合材料的弹性模量提高36~42%，拉伸强度提高25%。采用传统的碳纤维作增强材料，得到相同的增强效果需要l0wt%的添加量。在制备PA6/碳纳米管复合材料时观察到碳纳米管将通过表面的-OH、-COOH参与PA6分子的缩水聚合反应，形成了C-O-C化学键相连的理想界面。复合材料的拉伸强度有较大幅度的提高，同时还保持较高的冲击韧性和延伸率。
3.2 电学性能
由于碳纳米管是导电材料，添加到聚合物中可以提高复合材料的导电性，导电聚合物材料具有重量轻、易加工成各种复杂的形状和尺寸、稳定性好以及电阻率在较大的范围内可以调节等特点，可用于制备抗静电、导电材料以及特殊的电子器件等，一直以来是研究的热点。由于导电性极好，所以只要添加很少的碳纳米管就可以得到比较高的电导率，Sander制备的环氧树脂/碳纳米管复合材料，当碳纳米管的含量仅为0.04wt%时就可达到抗静电的效果，导电率大于l0-6Sm-1。
碳纳米管在复合材料中的取向导致导电性的各向异胜，Haggenmueller研究表明，当碳纳米管的含量自1.3wt%到6.6wt%时，SWNTs/PMMA复合材料膜在碳纳米管取向方向的导电率从0.118 Sm-l增加到11.5 Sm-1，而在垂直方向导电率从0.078 Sm-1增加到7.0 Sm-1，前者明显好于后者。
3.3 热性能
碳纳米管具有自由基捕捉作用，是非常有效的复合材料热稳定剂。研究表明，定向MWNTs/PMMA复合材料在氮气和空气氛中，分解温度分别提高60℃和100℃，导热系数提高近13倍。Dufresne的研究表明，MWNTs大大的提高了聚苯乙烯一丙烯酸酯共聚物/MWNTs复合材料的热稳定性。
3.4 光电性能
碳纳米管具有独特的光电性质，但是由于它在许多溶剂中的溶解度小，使它的应用受到一定的限制。在碳纳米管外修饰聚合物膜己成为增加其溶解度的有效方法，而且聚合膜并不改变碳纳米管的光电性质。一般采用波长为532nm的脉冲激光研究碳纳米管／聚合物复合材料的非线性光学特性。鉴于碳纳米管在可见到红外光区均具有非线性光性质，复合材料在此范围内也具有非线性光学性质，而且此性质在空气中和激光照射下仍然很稳定，因而使用这种复合材料可以制备能防止高能激光辐射的光传感器的外壳。Curran等的报道中，把PmPv包裹在单壁碳纳米管外，可以增强PmPv发光强度和发光量，开辟了不破坏高分子聚合物化学组成即可使其发光性能增强的新的研究领域。聚合物发光器件中碳纳米管作为空穴注人合成的新一代材料（如PECCD,EDCCP等）已相继研制成功，作为有机光分射二极管(OLEDS),其性能及作用机理也已有报道。[-page-]
4 碳纳米管的表面处理
碳纳米管的管径很小，比表面积大，表面能大，由于范德华力的吸引，使得它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，以减小体系的总表面能或界面能，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程。无论碳纳米管应用在哪个领域，形成团聚体都是不利的。尤其对碳纳米誉聚合物复合材料而言，这些团聚的碳纳米管在基体中很难被分散开，那么它们就可能成为潜在的应力集中点，导致材料性能下降另外在某些应用中会增大碳纳米管的用量，造成不必要的浪费。为了改善碳纳米管的分散能力及增加其与聚合物界面的结合力，充分发挥碳纳米管的优异性能，必须对其进行适当的处理。主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物的复合材料中去。碳纳米管的表面改性的方法主要可以分为三大类：①物理改性；②化学表面功能化改性；③聚合物接枝改性；
4.1 物理改性
物理改性是指对纳米碳管表面进行改性，但不破坏碳管的结构。其中比较典型的就是表面活性剂改性法和聚合物包裹法。
4.1.1 表面活性剂改性法
一般的表面活性剂都是分子量较小的有机物，它们的加入是为了提高纳米碳管在聚合物基体中的分散性。这种方法主要是先将纳米碳管分散在加有表面活性剂的水或者有机溶剂里，通过超声提供机械能以克服纳米碳管间的范德华作用力，使得碳纳米管分散开来。同时，表面活性剂分子吸附到纳米碳管的表面上，吸附有表面活性剂的纳米碳管由于静电斥力或空间位阻作用而达到分散的目的。
Gongg等采用非离子表面活性剂C12EO8处理纳米碳管，并研究了纳米碳管环氧树脂/复合材料的动态力学性能。由于添加于非离于表面血活性剂，加入1wt%纳米碳管就可使环氧树脂/复合材料的Tg从63℃提高到88℃，弹性模量提高30％，而不加C12EO8的纳米碳管环氧树脂/复合材料的Tg为72℃,弹性模量仅提高6%。Vigolo先将纳米碳管分散在SDS里形成均匀的悬浊液，然后再与PVA复合制备了可以绕曲的纤维和带状物，这种纤维及锻带的弹性模量是高质量碳管纸片的10倍。
4.1.2 聚合物包裹法
纳米碳管的管壁是由石墨片层构成，碳原子以SP2杂化形成高度离域化的π电子。这些π电子可以与其他含有π电子的聚合物通过π-π非共价键作用结合，得到功能化的碳纳米管。因此，用来包裹的聚合物都必须含有共扼结构，比如聚吡咯（PPy)、聚苯胺（PAn）等。通常这些聚合物都具有良好的导电性能或光学性能，一般用来制备光电器件。
然而，这类非共价键改性方式只能得到聚合物与纳米碳管表面之间非常弱的相互作用力，当此类改性方式用于纳米碳管填充的复合材料制备时，很不利于聚合物碳管界面上的应力传输。同时，这类改性方式对聚合物所提出的要求以及反应条件相关的限制，使得共价键对聚合物改性纳米碳管的方法获得了更为长远的发展前景。
4.2 表面功能化改性
利用化学法处理碳纳米管，在碳纳米管上获得某些官能团，以改变其表面性质符合某些特定的要求（如表面亲水性，生物相容性等）。近几年，对纳米碳管的功能化改性己经吸引了众多的注意力，通常有以下几种方法：强酸氧化法（一般为浓硝酸）、机械化学法、高能量法、sol-gel、电化学法等。[-page-]
4.2.1 强酸处理法
由于碳纳米管的结构非常稳定，所以常规的处理方法很难在光滑的碳管上接上官能团，只能利用碳管上存在的一些缺陷，比如七元环或五元环，采用剧烈的条件进行反应。初人们只是想用强酸打开碳环，对碳纳米管实现切割。后来发现这是一种有效的在碳纳米管表面引入羧基的方法。而且这些羧基为进一步的化学反应奠定了基础。早在1998年，Smalley等人就通过强酸处理，在碳纳米管表面接上羧基，用二氯亚矾将梭基转化为酰氯，然后与11－疏基十一胺反应，得到了含有硫醇的碳纳米管。由于酰氯可以与其他含有活泼氢的基团或分子链反应，可以实现碳纳米管的有效修饰，目前这种方法己经成为应用为广泛的一种方法。
这种方法的优点是操作简单，工艺易控制，处理效率高，分子链以共价键（佳界面的终极形式）接在碳纳米管上。这些基团的存在可有效改善碳纳米管与聚合物基体的相容性。缺点是酸化处理条件比较剧烈，可能会破坏碳纳米管的稳定结构或将碳纳米管切断。因此处理工艺是一个重要的控制因素，需要依实际要求控制处理程度。通过控制处理条件，可以得到强度损伤不大而又有良好分散性的碳纳米管。
4.2.2 机械化学法
机械化学法就是对碳纳米管进行高速球磨，并且在球磨过程中通入反应性气体，如H2S、NH3、COCI2、CO、CH3、SH等，希望在球磨过程中C-C键断开时能与这些气体反应，从而在碳纳米管表面引入功能性基团。采用这种方法，成功的在碳纳米管上接上了-NH2、-SH、SCH3等官能团。
4.2.3 高能量法
这种方法利用高能量电晕放电、微波、紫外线、γ射线、等离子体、电子束等对碳纳米管表面进行处理。利用等离子体在碳纳米管表面上引入了官能团，并成功把多糖链固定到等离子体活化过的碳纳米管表面上。他们还发现用非沉积的等离子体处理（如NH3等离子体）也可对碳纳米管表面改性，使其活化。采用氧等离子体对碳纳米管进行处理，在碳纳米管表面引入-OH和－COOH等官能团，而且等离子体处理的厚度只有1~ 2nm，不会随处理时间的延长而加深，所以该法不但可以使碳纳米管功能化，还不会对碳纳米管本体产生太大的损伤，是一条对碳纳米管改性的有效途径，在复合材料分布和生物医学材料方面有良好的应用前景。Clayton等采用热、紫外光和射线辐照SWNTs/聚甲基丙烯酸甲醋（PMMA）复合材料，研究了辐照对两者界面的化学变化。
4.2.4 sol-gel法
这种方法一般先要对碳纳米管进行初步的表面处理（如强酸处理，引入羧基），再利用sol-gel反应对碳纳米管进行表面功能化。Wei等人在硅烷化合物、N，N-二甲基乙酰胺和醋酸的水溶液中，利用sol-gel反应将有机金属官能团引入多壁碳纳米管表面，实现功能化改性。
4.2.5 电化学法
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通过电化学方法也可实现对纳米碳管的侧壁进行节基取代的改性。主要有如下两类偶合反应方式，即芳基重盐的还原偶合方式和芳胺的氧化偶合方式。
4.3 聚合物接枝改性
除了用小分子价键修饰碳纳米管，制备可溶碳管外，用大分子价键修饰碳纳米管是制备可溶碳管的一个重要方法。通过在碳纳米管表面引入聚合物实现对碳纳米管的功能化，使得碳管纳米可以在有机溶剂和水中得到均匀分散。目前报道的高分子化学改性碳纳米管方法，可分为两类“graft to”方法，“graft, from"方法。聚合物接枝法一般不能单独使用,需要在碳纳米管表面引入功能官能团后，再引发接枝反应。
4.3.1 “graft to”接枝法
" graft to"法是先合成末端带有官能团（如氨基、轻基、环氧或自由基等）聚合物，通过这些官能团与碳管上反应性的基团(或活活性点)反应，将聚合物接枝到碳管上。Qin等报道了聚对苯已乙烯磺酸钠在水溶液中发生聚合反应，产生的聚合物自由基能有效地接枝到碳纳米管上，接枝率高达40wt%，改性后的碳管能稳定分散在水中。Hwang等用引发剂引发乳液聚合，产生的聚合物自由基接枝到多壁碳纳米管上。在商用的聚甲基丙烯酸甲酷中加入20wt%改性的碳管，共混，混合产物的储存模量可提高1100％。
4.3.2“graft from"接枝法
“graft from"法与“graft to"法相反，先将聚合物前体或引发剂接到碳管上，在单体存在的情况下，引发聚合，而实现从碳管表面长出高分子链。较之“graft to”法，“graft from”法接枝率更高。这是因为对“graft to"方法而言，聚合物接枝到碳纳米管上是个异相反应过程，碳纳米管上己接枝的高分子链屏蔽了碳管上可反应活性点，使得高分子量的聚合物很难扩散到这些活性点，只有小分子量的聚合物可扩散到这些活性点，与碳纳米管反应，从而使得接枝量较低，但聚合物的结构以及分子量的聚合物可扩散到这些活性点，与碳纳米管反应，从而使得接枝量较低，但聚合物的结构以及分子量等参数却在可根据需要预先设计并实现良好控制。Yan等将硝酸切割碳纳米管酰氯化，与乙二醇反应。反应产物与2-溴-2-甲基丙酰溴反应，将多壁碳纳米管转化为溴化多壁碳纳米管，再利用ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)反应使甲基丙烯酸甲酯单体在碳纳米管表面发生反应。Gao等先将硝酸氧化的碳纳米管酰氯化，再与乙二醇反应，在碳纳米管上接入羟基，做引发剂，用二氟化硼做催化剂，引发3-乙基-羟甲基环氧丙烷开环反应，制得带有多羟基的碳纳米管。
5 结束语
碳纳米管由于其非常独特的结构、优异的性能，已成为聚合物复合材料理想的添加剂，是近几年发展起来的复合材料科学研究的热点之一，具有广阔的应用前景。目前聚合物碳纳米管复合材料的研究已取得了许多突破性的进展，但仍然存在着许多的问题尚待解决，其中碳纳米管在基体的分散问题和碳纳米管与基体的界面问题是两大主要的问题，进一步开展这这方面的研究具有非常重要的意义。
1 引 言
碳纳米管因其具有超强的力学性能、高的导电性和导热性、大的比表面积和优异的吸附性能以及显著的界面效应等特性己引起科学工作者的高度重视，并决将其作为一种功能材料与其它物质进行复合，以形成具备各种性质的功能碳纳米管复合材料。碳纳米管聚合物复合材料是个已经得到工业应用的碳纳米复合材料，它在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。
2 碳纳米管的结构与性能
碳纳米管是碳晶形的一种同素异形体，1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电镜专家lijima在用石墨电弧法制备C60的过程中,幸运地发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构。它是一种尺寸处于纳米级范围、具有完整分子结构的新型碳材料，这种直径细，结构多变，具有独特物理和化学性质的材料后来被人们称为碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs)。碳纳米管有两种类型，多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）和单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes，SWNTs）。
碳纳米管是石墨管状晶体，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料，由单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层纳米管都是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面而组成的圆柱面。单壁碳纳米管直径为0.75~3nm，长1~5Onm；多壁碳纳米管直径为2~30nm，长0.1~50nm，层与层间保持固定的距离，约0.34nm。除六边形以外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。由于在六边形的编织过程中出现了五边形和七边形。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域会出现凸凹现象，由于存在一定曲率，其中有一部分碳属于sp3杂化。碳纳米管的结构如图1所示。
[-page-] 表l所示为是碳纳米管独特的力学、电磁学、光学和热力学性能。
3聚合物碳纳米管复合材料的性能研究
3.1 力学性能
碳纳米管具有高的长径比以及很高的强度和模量，是非常优良的聚合物增强添加剂。如果对复合材料施加的载荷能有效传递到碳纳米管上，复合材料将具有非常高的强度和模量，碳纳米管非常高的比表面积将赋予复合材料具有相同基体材料完全不同的性能。[-page-]
Qian等制备了聚苯乙烯/碳纳米管的复合材料。用lwt%的碳纳米管的添加量，复合材料的弹性模量提高36~42%，拉伸强度提高25%。采用传统的碳纤维作增强材料，得到相同的增强效果需要l0wt%的添加量。在制备PA6/碳纳米管复合材料时观察到碳纳米管将通过表面的-OH、-COOH参与PA6分子的缩水聚合反应，形成了C-O-C化学键相连的理想界面。复合材料的拉伸强度有较大幅度的提高，同时还保持较高的冲击韧性和延伸率。
3.2 电学性能
由于碳纳米管是导电材料，添加到聚合物中可以提高复合材料的导电性，导电聚合物材料具有重量轻、易加工成各种复杂的形状和尺寸、稳定性好以及电阻率在较大的范围内可以调节等特点，可用于制备抗静电、导电材料以及特殊的电子器件等，一直以来是研究的热点。由于导电性极好，所以只要添加很少的碳纳米管就可以得到比较高的电导率，Sander制备的环氧树脂/碳纳米管复合材料，当碳纳米管的含量仅为0.04wt%时就可达到抗静电的效果，导电率大于l0-6Sm-1。
碳纳米管在复合材料中的取向导致导电性的各向异胜，Haggenmueller研究表明，当碳纳米管的含量自1.3wt%到6.6wt%时，SWNTs/PMMA复合材料膜在碳纳米管取向方向的导电率从0.118 Sm-l增加到11.5 Sm-1，而在垂直方向导电率从0.078 Sm-1增加到7.0 Sm-1，前者明显好于后者。
3.3 热性能
碳纳米管具有自由基捕捉作用，是非常有效的复合材料热稳定剂。研究表明，定向MWNTs/PMMA复合材料在氮气和空气氛中，分解温度分别提高60℃和100℃，导热系数提高近13倍。Dufresne的研究表明，MWNTs大大的提高了聚苯乙烯一丙烯酸酯共聚物/MWNTs复合材料的热稳定性。
3.4 光电性能
碳纳米管具有独特的光电性质，但是由于它在许多溶剂中的溶解度小，使它的应用受到一定的限制。在碳纳米管外修饰聚合物膜己成为增加其溶解度的有效方法，而且聚合膜并不改变碳纳米管的光电性质。一般采用波长为532nm的脉冲激光研究碳纳米管／聚合物复合材料的非线性光学特性。鉴于碳纳米管在可见到红外光区均具有非线性光性质，复合材料在此范围内也具有非线性光学性质，而且此性质在空气中和激光照射下仍然很稳定，因而使用这种复合材料可以制备能防止高能激光辐射的光传感器的外壳。Curran等的报道中，把PmPv包裹在单壁碳纳米管外，可以增强PmPv发光强度和发光量，开辟了不破坏高分子聚合物化学组成即可使其发光性能增强的新的研究领域。聚合物发光器件中碳纳米管作为空穴注人合成的新一代材料（如PECCD,EDCCP等）已相继研制成功，作为有机光分射二极管(OLEDS),其性能及作用机理也已有报道。[-page-]
4 碳纳米管的表面处理
碳纳米管的管径很小，比表面积大，表面能大，由于范德华力的吸引，使得它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，以减小体系的总表面能或界面能，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程。无论碳纳米管应用在哪个领域，形成团聚体都是不利的。尤其对碳纳米誉聚合物复合材料而言，这些团聚的碳纳米管在基体中很难被分散开，那么它们就可能成为潜在的应力集中点，导致材料性能下降另外在某些应用中会增大碳纳米管的用量，造成不必要的浪费。为了改善碳纳米管的分散能力及增加其与聚合物界面的结合力，充分发挥碳纳米管的优异性能，必须对其进行适当的处理。主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物的复合材料中去。碳纳米管的表面改性的方法主要可以分为三大类：①物理改性；②化学表面功能化改性；③聚合物接枝改性；
4.1 物理改性
物理改性是指对纳米碳管表面进行改性，但不破坏碳管的结构。其中比较典型的就是表面活性剂改性法和聚合物包裹法。
4.1.1 表面活性剂改性法
一般的表面活性剂都是分子量较小的有机物，它们的加入是为了提高纳米碳管在聚合物基体中的分散性。这种方法主要是先将纳米碳管分散在加有表面活性剂的水或者有机溶剂里，通过超声提供机械能以克服纳米碳管间的范德华作用力，使得碳纳米管分散开来。同时，表面活性剂分子吸附到纳米碳管的表面上，吸附有表面活性剂的纳米碳管由于静电斥力或空间位阻作用而达到分散的目的。
Gongg等采用非离子表面活性剂C12EO8处理纳米碳管，并研究了纳米碳管环氧树脂/复合材料的动态力学性能。由于添加于非离于表面血活性剂，加入1wt%纳米碳管就可使环氧树脂/复合材料的Tg从63℃提高到88℃，弹性模量提高30％，而不加C12EO8的纳米碳管环氧树脂/复合材料的Tg为72℃,弹性模量仅提高6%。Vigolo先将纳米碳管分散在SDS里形成均匀的悬浊液，然后再与PVA复合制备了可以绕曲的纤维和带状物，这种纤维及锻带的弹性模量是高质量碳管纸片的10倍。
4.1.2 聚合物包裹法
纳米碳管的管壁是由石墨片层构成，碳原子以SP2杂化形成高度离域化的π电子。这些π电子可以与其他含有π电子的聚合物通过π-π非共价键作用结合，得到功能化的碳纳米管。因此，用来包裹的聚合物都必须含有共扼结构，比如聚吡咯（PPy)、聚苯胺（PAn）等。通常这些聚合物都具有良好的导电性能或光学性能，一般用来制备光电器件。
然而，这类非共价键改性方式只能得到聚合物与纳米碳管表面之间非常弱的相互作用力，当此类改性方式用于纳米碳管填充的复合材料制备时，很不利于聚合物碳管界面上的应力传输。同时，这类改性方式对聚合物所提出的要求以及反应条件相关的限制，使得共价键对聚合物改性纳米碳管的方法获得了更为长远的发展前景。
4.2 表面功能化改性
利用化学法处理碳纳米管，在碳纳米管上获得某些官能团，以改变其表面性质符合某些特定的要求（如表面亲水性，生物相容性等）。近几年，对纳米碳管的功能化改性己经吸引了众多的注意力，通常有以下几种方法：强酸氧化法（一般为浓硝酸）、机械化学法、高能量法、sol-gel、电化学法等。[-page-]
4.2.1 强酸处理法
由于碳纳米管的结构非常稳定，所以常规的处理方法很难在光滑的碳管上接上官能团，只能利用碳管上存在的一些缺陷，比如七元环或五元环，采用剧烈的条件进行反应。初人们只是想用强酸打开碳环，对碳纳米管实现切割。后来发现这是一种有效的在碳纳米管表面引入羧基的方法。而且这些羧基为进一步的化学反应奠定了基础。早在1998年，Smalley等人就通过强酸处理，在碳纳米管表面接上羧基，用二氯亚矾将梭基转化为酰氯，然后与11－疏基十一胺反应，得到了含有硫醇的碳纳米管。由于酰氯可以与其他含有活泼氢的基团或分子链反应，可以实现碳纳米管的有效修饰，目前这种方法己经成为应用为广泛的一种方法。
这种方法的优点是操作简单，工艺易控制，处理效率高，分子链以共价键（佳界面的终极形式）接在碳纳米管上。这些基团的存在可有效改善碳纳米管与聚合物基体的相容性。缺点是酸化处理条件比较剧烈，可能会破坏碳纳米管的稳定结构或将碳纳米管切断。因此处理工艺是一个重要的控制因素，需要依实际要求控制处理程度。通过控制处理条件，可以得到强度损伤不大而又有良好分散性的碳纳米管。
4.2.2 机械化学法
机械化学法就是对碳纳米管进行高速球磨，并且在球磨过程中通入反应性气体，如H2S、NH3、COCI2、CO、CH3、SH等，希望在球磨过程中C-C键断开时能与这些气体反应，从而在碳纳米管表面引入功能性基团。采用这种方法，成功的在碳纳米管上接上了-NH2、-SH、SCH3等官能团。
4.2.3 高能量法
这种方法利用高能量电晕放电、微波、紫外线、γ射线、等离子体、电子束等对碳纳米管表面进行处理。利用等离子体在碳纳米管表面上引入了官能团，并成功把多糖链固定到等离子体活化过的碳纳米管表面上。他们还发现用非沉积的等离子体处理（如NH3等离子体）也可对碳纳米管表面改性，使其活化。采用氧等离子体对碳纳米管进行处理，在碳纳米管表面引入-OH和－COOH等官能团，而且等离子体处理的厚度只有1~ 2nm，不会随处理时间的延长而加深，所以该法不但可以使碳纳米管功能化，还不会对碳纳米管本体产生太大的损伤，是一条对碳纳米管改性的有效途径，在复合材料分布和生物医学材料方面有良好的应用前景。Clayton等采用热、紫外光和射线辐照SWNTs/聚甲基丙烯酸甲醋（PMMA）复合材料，研究了辐照对两者界面的化学变化。
4.2.4 sol-gel法
这种方法一般先要对碳纳米管进行初步的表面处理（如强酸处理，引入羧基），再利用sol-gel反应对碳纳米管进行表面功能化。Wei等人在硅烷化合物、N，N-二甲基乙酰胺和醋酸的水溶液中，利用sol-gel反应将有机金属官能团引入多壁碳纳米管表面，实现功能化改性。
4.2.5 电化学法
[-page-] 通过电化学方法也可实现对纳米碳管的侧壁进行节基取代的改性。主要有如下两类偶合反应方式，即芳基重盐的还原偶合方式和芳胺的氧化偶合方式。
4.3 聚合物接枝改性
除了用小分子价键修饰碳纳米管，制备可溶碳管外，用大分子价键修饰碳纳米管是制备可溶碳管的一个重要方法。通过在碳纳米管表面引入聚合物实现对碳纳米管的功能化，使得碳管纳米可以在有机溶剂和水中得到均匀分散。目前报道的高分子化学改性碳纳米管方法，可分为两类“graft to”方法，“graft, from"方法。聚合物接枝法一般不能单独使用,需要在碳纳米管表面引入功能官能团后，再引发接枝反应。
4.3.1 “graft to”接枝法
" graft to"法是先合成末端带有官能团（如氨基、轻基、环氧或自由基等）聚合物，通过这些官能团与碳管上反应性的基团(或活活性点)反应，将聚合物接枝到碳管上。Qin等报道了聚对苯已乙烯磺酸钠在水溶液中发生聚合反应，产生的聚合物自由基能有效地接枝到碳纳米管上，接枝率高达40wt%，改性后的碳管能稳定分散在水中。Hwang等用引发剂引发乳液聚合，产生的聚合物自由基接枝到多壁碳纳米管上。在商用的聚甲基丙烯酸甲酷中加入20wt%改性的碳管，共混，混合产物的储存模量可提高1100％。
4.3.2“graft from"接枝法
“graft from"法与“graft to"法相反，先将聚合物前体或引发剂接到碳管上，在单体存在的情况下，引发聚合，而实现从碳管表面长出高分子链。较之“graft to”法，“graft from”法接枝率更高。这是因为对“graft to"方法而言，聚合物接枝到碳纳米管上是个异相反应过程，碳纳米管上己接枝的高分子链屏蔽了碳管上可反应活性点，使得高分子量的聚合物很难扩散到这些活性点，只有小分子量的聚合物可扩散到这些活性点，与碳纳米管反应，从而使得接枝量较低，但聚合物的结构以及分子量的聚合物可扩散到这些活性点，与碳纳米管反应，从而使得接枝量较低，但聚合物的结构以及分子量等参数却在可根据需要预先设计并实现良好控制。Yan等将硝酸切割碳纳米管酰氯化，与乙二醇反应。反应产物与2-溴-2-甲基丙酰溴反应，将多壁碳纳米管转化为溴化多壁碳纳米管，再利用ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)反应使甲基丙烯酸甲酯单体在碳纳米管表面发生反应。Gao等先将硝酸氧化的碳纳米管酰氯化，再与乙二醇反应，在碳纳米管上接入羟基，做引发剂，用二氟化硼做催化剂，引发3-乙基-羟甲基环氧丙烷开环反应，制得带有多羟基的碳纳米管。
5 结束语
碳纳米管由于其非常独特的结构、优异的性能，已成为聚合物复合材料理想的添加剂，是近几年发展起来的复合材料科学研究的热点之一，具有广阔的应用前景。目前聚合物碳纳米管复合材料的研究已取得了许多突破性的进展，但仍然存在着许多的问题尚待解决，其中碳纳米管在基体的分散问题和碳纳米管与基体的界面问题是两大主要的问题，进一步开展这这方面的研究具有非常重要的意义。
