聚氨酯胶粘剂的发展
摘 要：介绍了国内外聚氨酯胶粘剂的发展近况、趋势和研究方向，并对我国聚氨酯胶粘剂的开发提出初步设想。
关键词：粘胶剂；固含量；初粘性能
主链上含有大量极性基团和活性反应基团、对多种材料具有较强粘结力的聚氨甲基酸酯胶粘剂已经发展成为规模较大的合成树脂型工业胶粘剂产业和聚氨酯行业中的一个重要分支，广泛应用于国民经济建设的各个领域。
近10年来，从实际应用来看，一些先进的年增长率目前仍然处于持续上升的趋势，其中日本约为18%，美国约为4.5%，欧洲诸国平均增长率为1.2%，的发展速度快，实际应用量几乎翻了2倍，应用领域主要集中在制鞋、车辆运输、建筑以及装潢、包装等方面。随着聚氨酯科技进步与发展，日本、美国和德国在轿车挡风玻璃的安装中几乎全部采用湿固型聚氨酯胶粘剂直接涂布粘接，其特点是固化速度快、粘接强度高。鞋用聚氨酯胶粘剂的生产也由原来的溶剂聚合法改进为集计量、混合、挤出、造粒等一体的多功能双螺杆连续生产法。这种方法在90年代已占主导地位，生产规模大、产率高，而且产品质量稳定，较由釜内混合后放入热烘道烘制熟化、再经破碎造粒的方法更为先进。90年代后期，复合膜用聚氨酯胶粘剂的市场需求量呈明显上升趋势，技术上向高固含量化、无溶剂化和水乳化方向发展。所谓高固含量化是指所用溶剂的含量低于胶粘剂总量的32%。随着固含量的提高，胶粘剂的粘度变化较大，适用期缩短，性能下降，如何有效地研究开发既符合环保要求、又符合工艺使用要求的高固产品，各国都在探讨中。例如日本开发成功的LX-795H和LX-88H两种复合膜用聚氨酯胶粘剂产品，其中LX-795H是属于聚醚型，LX-88H是属于聚酯型，使用时用溶剂稀释到45%~50%的固含量，虽然仍有差距，但比一般固含量为15%~25%的胶粘剂产品进步了。无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为双组分，已经开发出预混式无溶剂双组分产品。其中一类产品是属于端异氰酸酯基的聚醚预聚物和多元醇配合体系，另一类产品是低分子量的聚酯多元醇和多异氰酸酯配合体系，使用时取两组分按比便混合涂布。所谓采用电子射线（EB）固化的双组分胶粘剂，实际上是利用丙烯酸酯胶粘剂中树脂的丙烯酰基EB固化性能和聚氨酯固化机理相结合或者分步固化的EB固化型复合膜用胶粘剂。这种类型的胶粘剂除无溶剂外，固化速度很快，而且不需要后反应即可达到较高的粘接强度。反应性热熔型聚氨酯胶粘剂分为两大类：一类是端异氰酸酯基的预聚物，由美国Bostik公司于80年代研制开发，投放市场后应用效果良好；另一类是属于潜固型，即取一定分子量的预聚物端异氰酸酯基封闭，然后混入扩链交联固化剂。端异氰酸酯基预聚物类型的胶粘剂在常温下为固体或高粘度液体，使用时将其热熔后涂布，经冷却固化粘接，涂布后端异氰酸酯基与空气中的湿气和被粘材料表面的微量水分反应产生增链交联构象，进一步增强粘接力和耐热性。这种类型的胶粘剂目前深入研究的重点主要集中在如何提高初始粘接强度上，例如使用无定型树脂合成法，涂布后冷却，固化速度很快，初始粘接强度较高。潜固型胶粘剂在使用时需加热，使封端剂解封，端异氰酸酯基迅速与固化剂反应后粘接。水性聚氨酯的研讨工作60年代就已起步，国内70年代的理论上也探讨过，但进展缓慢。进入90年代，随着人们对环境保护的重视，水性聚氨酯的研究开发有了长足的进步。合成方法和产品性能逐渐提高，应用领域也在扩大，但其确切分类尚不明确。若按其粒子的带电性分类为：阳离子型、阴离子型和非离子型；按其分散状态分类为：水溶性、水乳性和分散性。水性聚氨酯的改进目标目前仍然是初粘性能的提高。聚氨酯的初粘性受其分子链中软段结晶性和胶膜内聚强度在初期增加速度的影响。研究结果表明，偶碳原子数大于4的聚合软段用于聚氨酯胶粘剂，粘接强度高，而且结晶速度随软段偶碳原子数目的增加而提高。使用混合聚醇作为胶粘剂分子软段，同时添加能形成晶核的活性剂，不但能显示出良好的聚混加成效应，而且提高了胶膜的初始粘接强度。例如使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚己二酸乙二醇酯（PEA）共混，再与异氰酸酯反应合成的胶粘剂，添加金红石型钛白粉或偶氮二异丁酸二腈，胶粘剂的膜层显示了良好的综合特征，初始结晶速度和初粘力都有所提高。使用6个碳原子数的聚醇作为软段，结晶速度更快一些。聚氨酯胶粘剂的结晶性对胶膜的初粘强度或称之为初始内聚度的提高起到重要作用。在终粘强度符合应用要求的前提下，这一论点更显其研究的重要性。德国Bater公司的Desmocoll 540胶粘剂产品的初粘强度为3 N/mm・10 min，之后又推出了Desmocoll KA8634，该产品的初始结晶速度更快一些，以适应连续生产、高效快速粘接的市场要求。关于聚氨酯的耐热稳定性能的提高，目前进展不大，根本原因是基础研究力度不够，尤其是当前重点发展既符合环保要求，性能又要求适应市场需求的真正的环保型聚氨酯胶粘剂，如何在现有水平基础上再提高一步，各国的科学家们仍在深入探讨中。水性聚氨酯便是其中重点探讨的课题之一。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯无毒、不燃、不污染空气和水源。从化学角度看，水性聚氨酯是一种成胶粒子均匀分散在无离子不中的低粘度液体，在链增长过程中乳液的粘度基本保持平衡状态，仅仅是粒子本体分子量的提高。在使用时，当型成涂膜温度高于聚合粒子熔点时，粒子间形成分布均匀的连续状涂膜层，而当温度较低时，干燥后的涂层实际上是粒子间相互粘结的不连续状态，在实际使用中应避免这种现象发生。目前，水性聚氨酯的综合物性距理论探讨结果差一些，正如前面所述，在当前市场经济形势下，我们对基础研究的实验性工作欠缺，取得的实际成果进展缓慢，当然也有一些成果有所进步。例如合成聚己内酯型水乳胶，虽然成本略高一些，但在合成过程中官能可控、粘度较低、色泽浅、形成的胶膜耐水性、湿热环境中的粘接寿命以及综合物性都较好。
总之，对聚氨酯胶粘剂来说，我国在近10年中的发展速度相当程度停留在应用方面，对水性环保型聚氨酯胶粘剂的基础研究工作进展不大，因此，需要加大力度，以适应形势要求。
参 考 文 献
1． Philip A. PUR technology offers expanded application opportunities. Adhesives Age, 1993, 36 (9): 20
2． Chen Guannan, Chen Kannan. Self-curing behaviors of single pack agueous-based polyurethane system. J Appl Polym Sci, 1997, 63 (12): 1 609~1 623
关键词：粘胶剂；固含量；初粘性能
主链上含有大量极性基团和活性反应基团、对多种材料具有较强粘结力的聚氨甲基酸酯胶粘剂已经发展成为规模较大的合成树脂型工业胶粘剂产业和聚氨酯行业中的一个重要分支，广泛应用于国民经济建设的各个领域。
近10年来，从实际应用来看，一些先进的年增长率目前仍然处于持续上升的趋势，其中日本约为18%，美国约为4.5%，欧洲诸国平均增长率为1.2%，的发展速度快，实际应用量几乎翻了2倍，应用领域主要集中在制鞋、车辆运输、建筑以及装潢、包装等方面。随着聚氨酯科技进步与发展，日本、美国和德国在轿车挡风玻璃的安装中几乎全部采用湿固型聚氨酯胶粘剂直接涂布粘接，其特点是固化速度快、粘接强度高。鞋用聚氨酯胶粘剂的生产也由原来的溶剂聚合法改进为集计量、混合、挤出、造粒等一体的多功能双螺杆连续生产法。这种方法在90年代已占主导地位，生产规模大、产率高，而且产品质量稳定，较由釜内混合后放入热烘道烘制熟化、再经破碎造粒的方法更为先进。90年代后期，复合膜用聚氨酯胶粘剂的市场需求量呈明显上升趋势，技术上向高固含量化、无溶剂化和水乳化方向发展。所谓高固含量化是指所用溶剂的含量低于胶粘剂总量的32%。随着固含量的提高，胶粘剂的粘度变化较大，适用期缩短，性能下降，如何有效地研究开发既符合环保要求、又符合工艺使用要求的高固产品，各国都在探讨中。例如日本开发成功的LX-795H和LX-88H两种复合膜用聚氨酯胶粘剂产品，其中LX-795H是属于聚醚型，LX-88H是属于聚酯型，使用时用溶剂稀释到45%~50%的固含量，虽然仍有差距，但比一般固含量为15%~25%的胶粘剂产品进步了。无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为双组分，已经开发出预混式无溶剂双组分产品。其中一类产品是属于端异氰酸酯基的聚醚预聚物和多元醇配合体系，另一类产品是低分子量的聚酯多元醇和多异氰酸酯配合体系，使用时取两组分按比便混合涂布。所谓采用电子射线（EB）固化的双组分胶粘剂，实际上是利用丙烯酸酯胶粘剂中树脂的丙烯酰基EB固化性能和聚氨酯固化机理相结合或者分步固化的EB固化型复合膜用胶粘剂。这种类型的胶粘剂除无溶剂外，固化速度很快，而且不需要后反应即可达到较高的粘接强度。反应性热熔型聚氨酯胶粘剂分为两大类：一类是端异氰酸酯基的预聚物，由美国Bostik公司于80年代研制开发，投放市场后应用效果良好；另一类是属于潜固型，即取一定分子量的预聚物端异氰酸酯基封闭，然后混入扩链交联固化剂。端异氰酸酯基预聚物类型的胶粘剂在常温下为固体或高粘度液体，使用时将其热熔后涂布，经冷却固化粘接，涂布后端异氰酸酯基与空气中的湿气和被粘材料表面的微量水分反应产生增链交联构象，进一步增强粘接力和耐热性。这种类型的胶粘剂目前深入研究的重点主要集中在如何提高初始粘接强度上，例如使用无定型树脂合成法，涂布后冷却，固化速度很快，初始粘接强度较高。潜固型胶粘剂在使用时需加热，使封端剂解封，端异氰酸酯基迅速与固化剂反应后粘接。水性聚氨酯的研讨工作60年代就已起步，国内70年代的理论上也探讨过，但进展缓慢。进入90年代，随着人们对环境保护的重视，水性聚氨酯的研究开发有了长足的进步。合成方法和产品性能逐渐提高，应用领域也在扩大，但其确切分类尚不明确。若按其粒子的带电性分类为：阳离子型、阴离子型和非离子型；按其分散状态分类为：水溶性、水乳性和分散性。水性聚氨酯的改进目标目前仍然是初粘性能的提高。聚氨酯的初粘性受其分子链中软段结晶性和胶膜内聚强度在初期增加速度的影响。研究结果表明，偶碳原子数大于4的聚合软段用于聚氨酯胶粘剂，粘接强度高，而且结晶速度随软段偶碳原子数目的增加而提高。使用混合聚醇作为胶粘剂分子软段，同时添加能形成晶核的活性剂，不但能显示出良好的聚混加成效应，而且提高了胶膜的初始粘接强度。例如使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚己二酸乙二醇酯（PEA）共混，再与异氰酸酯反应合成的胶粘剂，添加金红石型钛白粉或偶氮二异丁酸二腈，胶粘剂的膜层显示了良好的综合特征，初始结晶速度和初粘力都有所提高。使用6个碳原子数的聚醇作为软段，结晶速度更快一些。聚氨酯胶粘剂的结晶性对胶膜的初粘强度或称之为初始内聚度的提高起到重要作用。在终粘强度符合应用要求的前提下，这一论点更显其研究的重要性。德国Bater公司的Desmocoll 540胶粘剂产品的初粘强度为3 N/mm・10 min，之后又推出了Desmocoll KA8634，该产品的初始结晶速度更快一些，以适应连续生产、高效快速粘接的市场要求。关于聚氨酯的耐热稳定性能的提高，目前进展不大，根本原因是基础研究力度不够，尤其是当前重点发展既符合环保要求，性能又要求适应市场需求的真正的环保型聚氨酯胶粘剂，如何在现有水平基础上再提高一步，各国的科学家们仍在深入探讨中。水性聚氨酯便是其中重点探讨的课题之一。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯无毒、不燃、不污染空气和水源。从化学角度看，水性聚氨酯是一种成胶粒子均匀分散在无离子不中的低粘度液体，在链增长过程中乳液的粘度基本保持平衡状态，仅仅是粒子本体分子量的提高。在使用时，当型成涂膜温度高于聚合粒子熔点时，粒子间形成分布均匀的连续状涂膜层，而当温度较低时，干燥后的涂层实际上是粒子间相互粘结的不连续状态，在实际使用中应避免这种现象发生。目前，水性聚氨酯的综合物性距理论探讨结果差一些，正如前面所述，在当前市场经济形势下，我们对基础研究的实验性工作欠缺，取得的实际成果进展缓慢，当然也有一些成果有所进步。例如合成聚己内酯型水乳胶，虽然成本略高一些，但在合成过程中官能可控、粘度较低、色泽浅、形成的胶膜耐水性、湿热环境中的粘接寿命以及综合物性都较好。
总之，对聚氨酯胶粘剂来说，我国在近10年中的发展速度相当程度停留在应用方面，对水性环保型聚氨酯胶粘剂的基础研究工作进展不大，因此，需要加大力度，以适应形势要求。
参 考 文 献
1． Philip A. PUR technology offers expanded application opportunities. Adhesives Age, 1993, 36 (9): 20
2． Chen Guannan, Chen Kannan. Self-curing behaviors of single pack agueous-based polyurethane system. J Appl Polym Sci, 1997, 63 (12): 1 609~1 623
