纳米复合材料制备方法的研究进展
1 前言
纳米材料科学的发展为复合材料的研究开辟了新的领域。纳米复合材料通常定义为，在多元复合组成中，至少有一种固相处于纳米尺度范围内，其中采用的纳米单元成分可以是有机相，也可以是无机相。这种复合材料不同于传统的无机相/无机相、无机相／有机相等填料体系，并非两物质相的简单加合，而是由两物质相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面之间存在着较强或较弱的化学键（范德华力、氢键），由于纳米粒子较大的比表面积，因此两相界面间存在强相互作用，同时纳米粒子具有的尺寸效应、局域场效应、量子效应能表现出常规材料所不具备的优异性能[1]，这为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。因而纳米复合材料的研究成为目前材料科学研究热点[2,3]。作为纳米复合材料研究、应用的基础，制备方法显得尤为重要。本文概述了近年来纳米复合材料的制备方法其优缺点及应用。
2 主要制备方法
2.1 共混法
该法是制备聚合物纳米复合材料直接的方法。将无机纳米微粒或超微粉直接分散于有机基体中制备得到纳米复合材料。
表1反映了共混法的优缺点情况。一般认为粒子间相互作用的总位能为排斥位能与引力位能之和。共混法的关键是采用物理或化学方法对纳米粒子表面进行改性，适当降低纳米粒子的引力位能或增大粒子的排斥位能，这样有助于减弱它的团聚能力，有利于它在聚合物中的分散。因此，常采用表面活性剂、偶联剂、表面覆盖、机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理，以提高纳米粒子在基质材料中的分散性、相容性和稳定性。此外，常采用高速、长时间的机械搅拌、超声波等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果。
共混法可分为溶液共混、乳液共混和熔融共混。
2.1.1 溶液共混
将聚合物基体完全溶解于适当的溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌溶液，使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂或使之聚合制得纳米复合材料。裘小宁[4]采用溶液共混法将α-Fe2O3纳米材料加入到以苯为溶剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的溶液中，杂化制备了PMMA-Fe2O3杂化膜(简称PMFe)。结果表明，PMMA-Fe2O3杂化膜的附着力、硬度、冲击强度、热稳定性明显优于纯PMMA，杂化膜具有良好的柔韧性和耐溶剂性能。 [-page-]
2.1.2 悬浮液或乳液共混
该法理论上同溶液共混相似，不同的只是以悬浮液或乳液取代溶液。张晓君等[5]将丙烯酸乳液R1和液苯乙烯-丙烯酸酯乳液R2混合，充分搅拌，制备得到丙烯酸酯系阻尼材料。实验结果表明，通过乳液共混法可得到相容性较好的共混阻尼乳液，同时当R1:R2=40:10时，可形成一个从-5~50℃，tanδ大于0.3的阻尼区域，达到玻璃化转变温度与室温一致的使用范围。
2.1.3 熔融共混
将纳米材料经表面处理后与聚合物混合，经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散在聚合物基中，达到对聚合物改性的目的。该法简便、经济，易于实现工业化生产。孙阿彬等[6]采用熔融共混法制备得到POE/PP热塑性弹性体，实验结果表明，①随POE/PP体系中橡胶相POE的不断增加，拉伸强度、撕裂强度和硬度都随之降低，但拉断伸长率随之增大；②POE/PP共混比为60/40~70/30时，硫化胶的综合性能佳。③随填料用量的增加，POE/PP体系的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度都明显下降，硬度则提高。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱体(水溶性或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,在酸、碱或盐的催化作用下促使溶质水解,生成纳米级粒子并形成溶胶,溶胶经溶剂挥发或加热等处理转变为凝胶，从而得到纳米复合材料。这种方法的关键就是选择具有良好溶解性能的共溶剂,来保证二者具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离。
表2中显示了溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的优点和缺陷。近年来，将正硅酸酯类、正钛酸酯类或金属有机化合物的溶胶-凝胶反应与高聚物的聚合反应相结合，制备有机-无机纳米复合材料已成为材料科学新的热点[7,8]。
溶胶-凝胶法在所有制备聚酰亚胺/SiO2杂化材料的方法中是有效的方法[10,11]。其基本原理是：无机纳米粒子的前驱体在与PI的前驱体或单体的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与聚合物PI不发生相分离，即可获得PIP无机纳米复合材料[12]。
王玉玲等[13]利用DSDA-DDBT高聚物作前驱体，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中和正硅酸乙酯(TEOS)进行溶胶-凝胶反应制备出新型聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料膜。并用IR、TGA及SEM等手段对材料膜进行研究。实验结果表明，与聚酰亚胺相比，聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜表现出更好的热力学稳定性。 [-page-]
2.3 插层法
插层法是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中，使片层间距扩大，在随后的聚合加工过程中被剥离成纳米片层，均匀分散于聚合物基体中而得到纳米复合材料。为了使聚合物分子链能够插入到蒙脱土的片层间，一般需要对蒙脱土进行表面有机化处理，用有机阳离子去改变蒙脱土片层的极性，降低蒙脱土片层的表面能，以增加两相间的亲和性，常用的有机阳离子（插层剂）有12~18烷基胺盐、苄基胺盐、12~18烷基(苄基)季铵盐、吡啶类衍生物和其它能形成长碳链有机阳离子的有机化合物。由于此类有机化合物分子较大，可改变蒙脱土层间微环境，使层间距扩大，削弱片层间作用力，因此，有利于插层反应的进行。
插层法主要可以分为单体插层法、溶液插层法、熔融插层法、混炼插层法四类，有其各自的优缺点。
2.3.1 单体插层法
该方法是先将聚合物单体分散到蒙脱土片层中，然后使单体在蒙脱土层间进行聚合反应，利用聚合时放出的巨大热量，克服蒙脱土片层间的库仑力，使蒙脱土片层剥离，从而形成纳米尺度的蒙脱土片层与聚合物基体以化学键结合的复合物。
其优点在于方法较为简便，经济。缺点是除一些乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯外，很难制备得到其它纳米复合材料。
Shen Zhi qi[14]等制备了甲基丙烯酸甲酯/粘土纳米复合材料。结果表明，复合材料的玻璃化转变温度比纯净的甲基丙烯酸甲酯高出12~19℃，降解温度高26℃。
2.3.2 溶液插层法
该法通常是将有机粘土和高聚物溶解于同一有机溶剂中,当溶剂被去除时,聚合物高分子进入粘土片层间，达到插层效果。大致分三个步骤：溶剂分子插层进入经过有机改性的硅酸盐片层间→聚合物大分子将溶剂分子置换出来→挥发出去溶剂[15]。
其优点是由于两相均溶解于同一溶液，分布均匀，制备条件比较温和。缺点是该法要求有机粘土和高聚物能同时溶解于同一溶剂中，对许多高聚物来说，通常难以符合这一要求。
Salahuddin等[16]用溶液直接插入法制备了环氧树脂/粘土纳米复合材料，他们使用不同种类的插层剂，如聚氧化丙烯三胺、聚氧化丙烯二胺等，对蒙脱土进行有机化处理并分析了各种插层剂的插层效果。
2.3.3 熔融插层法
该方法指将层状无机物与高聚物混合，再将混合物加热到软化点以上，在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入经过有机改性的硅酸盐片层间，使层状硅酸盐剥离，与聚合物以纳米尺度相复合[17,18]。
该方法的优点是不需要其它介质，对环境污染小、工艺简单、与现代加工工艺结合紧密,易于工业化应用，已逐渐成为研究热点[19,20]。缺点是均匀分散困难，生产不易控制，对生产设备有较高要求；高温熔融共混易引起某些反应物的自交联，影响产品质量；熔融混合能耗较高[21]。
Kurian[22]等以特制的聚苯乙烯为表面活性剂，用熔融插层法制备了聚苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料，并分析了层状硅酸盐在复合材料制备过程中对结构的贡献。
2.3.4 混炼插层法
混炼插层法是先用插层剂（如长链烷基季铵盐）和蒙脱土进行离子交换得到有机改性蒙脱土，然后将有机蒙脱土加入橡胶中进行混炼和硫化，即可实现插层得到橡胶／蒙脱土纳米复合材料。目前关于混炼插层法的研究较多[23~25]。
该方法的优点是采用普通的橡胶加工工艺和设备便可得到插层纳米复合材料，因此具有实用价值。缺点是配合剂在生胶中分散不够足够均匀，不能达到硫化胶的佳性能。
欧阳星等[26]用自行研制的能加强橡胶与蒙脱土结合的新型补强性促进剂N-亚甲基羧基-2-苯并噻唑次磺酰胺(GBS)和经季铵盐改性的有机蒙脱土，通过混炼插层法制备得到天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料。实验XRD和TEM分析显示，蒙脱土在橡胶基体中呈纳米级厚度的片层分散。当HMT的用量较少(2~4％)时，蒙脱土片层分散均匀，层间距大甚至出现剥离。HMT用量超过4%时，部分HMT层间距增大，但存在部分未插层的HMT。 [-page-]
2.4 原位分散聚合法
原位分散聚合法[27]又称在位分散聚合法，这是一类简单、具有代表性的复合材料制备法，一般是将无机分子前驱体和有机分子制成混合溶液，接着加人水和催化剂使无机前驱体发生缩聚，随后加人氧化剂引发原位聚合，所得原料经后续干燥处理，即得有机一无机纳米复合材料，这样得到的一般为纳米尺度复合结构。
该方法的优点是由于聚合物单体分子较小，粘度低，容易使表面改性后的无机纳米粒子均匀分散并在复合材料中保持分散均匀,粒子的纳米特性完好无损。同时在原位填充过程中只经过一次聚合成形,不需要热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基体各种性能的稳定。缺点是这种工艺需要专用的分散设备，制造工艺相对比较繁琐，成本较高。
郭胜平、吴伟端[28]用过氧化二苯甲酰做引发剂，聚乙烯醇做分散剂，以苯乙烯为单体，采用原位聚合的方法制备聚苯乙烯(PS)/纳米二硫化钼(MoS2)复合材料。结果表明，加入MoS2，PS的Tg提高；且随着MoS2含量的增加，PS基体的热稳定性和玻璃化温度趋于稳定；复合材料的体积电阻率随着MoS2含量的增大而急剧降低，MoS2的含量增大到20%左右时，复合材料的体积电阻率达到108Ω・cm，已符合抗静电的要求。
2.5 辐射合成法
该方法是先将聚合物单体与金属盐在分子水平上混合均匀，形成含金属盐的单体溶液后，再进行辐照。电离辐射产生的初级产物同时引发单体聚合以及金属离子的还原，由于聚合物单体的聚合速度大大快于金属颗粒的团聚速度，生成的聚合物长链使体系的粘度迅速增加，从而大大限制了纳米颗粒的团聚，因而可得到分散相尺寸小,分布均匀的复合材料。辐射合成方法制备纳米材料所用γ辐射源主要是60Co源。其基本原理[29]如下：
水接受辐射后被激发，并发生电离，其初级过程可总结为：
其中,H・和eaq-活性粒子是还原性的，eaq-的标准还原电位为-2177V,・H的某些还原电位为－2113V，具有很强的还原能力，可以还原水溶液中的某些金属离子。加入异丙醇或特丁醇清除氧化性自由基・OH,水溶液中的eaq-和H・即可以逐步把溶液中的金属离子还原为金属原子或低价金属离子[30,31]：
然后新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。
通常条件下不能或不易聚合的单体，可由辐射引发聚合[32]。
表3显示了辐射合成法的优缺点。目前利用辐射合成法可制备出聚丙烯酰胺-银[33]、聚丙烯酸-银/镍/铜[34]、硫化镉/聚苯乙烯纳米中空球[35]等纳米复合材料。
倪永红等[36]采用乙醇体系合成了金/聚丙烯酰胺纳米复合材料。将氯金酸和丙烯酰胺单体溶于乙醇，加入自由基清除剂异丙醇，置于钴源室辐照一定时间，得到的金原子均匀地分布在聚丙烯酰胺中。 [-page-]
2.6 自组装技术
自组装技术是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程[37]。其大特点是，自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用[38,39]。研究表明，内部驱动力是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力[40]、毛细管力[41]等，如图1所示。
表4显示了自组装技术的优点和缺点。自组装技术可分为LB膜技术和逐层自组装技术(MD膜)。
2.6.1 LB膜技术
LB膜法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液界面的定向性质，来制备纳米复合材料。LB薄膜技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制膜技术[42]。
该方法优点是可以在分子水平上进行设计，按预想的次序排列和取向，制成分子组合体系。这是实现分子工程的重要手段。缺点是LB膜技术要求两性分子，两性分子以弱色散力结合，降低了LB膜的热学及力学性能，限制了LB膜技术的应用。
刘成林等[43]采用LB膜技术制备了PT超微粒硬脂酸复合薄膜，并进行了光谱研究，发现复合LB膜中的PT超微粒由于量子尺寸效应，吸收光谱出现“蓝移”和“红移”现象。Fendler等[44]利用LB技术制备出了表面活性剂覆盖型铁电BaTiO3、PZT等纳米粒子。
2.6.2 逐层自组装技术（MD膜）
逐层自组装薄膜是指利用共价键或离子键等将分子、纳米粒子等逐层连接到自组装单层膜上的体系相应的技术称为逐层自组装薄膜技术(Layer by Layer Self-Assembly)。基于自组装驱动力的不同，一般可分为共价键力和离子键力的逐层自组装。
该方法的优点是可从分子水平控制无机粒子的形状、空间取向和结构，以共价键或离子键力为自组装驱动力的逐层自组装薄膜成膜稳定，用该技术制备的纳米复合材料不仅具有纳米粒子的量子尺寸效应，还具有LB膜的分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点，此外，该技术无需特殊的设备，制备方法简便易行。缺点是由于共价键的空间障碍，膜上的反应性基团不可能完全参加反应，从而出现空位，产生结构缺陷，使多层的规则变的困难。
陈鹭剑等[45]采用逐层自组装技术制备二阶非线性光学薄膜。并就逐层自组装二阶非线性光学薄膜材料制备技术、特性及其应用进行了综述,同时还就分别基于共价键和离子键力的逐层自组装技术的特征进行了评述。
3 结束语
纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉的研究领域，涉及无机、有机、材料、物理、生物等许多学科，如何能制备出适合需要的高性能、高功能的复合材料是研究的关键所在。目前所开发的纳米复合材料的制备技术各具特色，各有不同的适用范围。随着研究的不断深入，纳米复合材料制备技术将不断的多样化和进一步的完善，人们必将快捷而方便地制备出更多性能优异的纳米复合材料以满足人类生活的需要。
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