四氢呋喃（THF）通过阳离子开环聚合制得的聚四亚甲基二醇（PTMEG）是制取嵌段氨酯和聚醚弹性材料的重要原料。以PTMEG为原料制得的弹性材料与其它材料做软段生成的弹性材料相比具有优异的水解稳定性、透气性和耐磨性能，以及在低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗冲击性能，在纺织、管材、化工、医疗器械等方面显示出独特而广阔的应用前景。全PTMEG的供应一直较为紧张，并且每年的需求量以百分之十几的速度增长。据1997年的估计，市场对PTMEG的需求约是15万t/a，而年生产量约11万t，市场缺口较大，这就有力地推动着四氢呋喃开环聚合的研究。目前研究的重点主要集中在催化剂的选择和利用上。已经发现能够催化四氢呋喃聚合的催化剂主要有金羊离子类、质子酸类、路易氏酸类、正碳离子类、氧碳锹离子类、共价化合物类及稀土类等。本文将对现有文献报道的各类催化体系作一概述。
　　1．    不同催化体系的研究进展
　　1.1．    离子类催化剂
　　1936年，Meerwein先发现Et3O+BF-4可引发四氢呋喃开环聚合得到一端为乙基的聚四氢呋喃（PTHF），其引发过程如下：
　　金羊离子引发剂是人类发现的种能够引发四氢呋喃开环的催化剂，它具有引发效率高，反应速率快等特点。但由于得到的聚合产物末端为烷氧基，不易转化为端羟基，因此工业应用价值不大。
　　1.2．    正碳离子催化剂
　　M.Scheer等<9>报道了苄基离子可直接引发四氢呋喃开环聚合反应：
这类直接的烷基化反应速率非常快，在低转化率下分子量分布窄，分子量不易控制。正碳离子一般由金属盐和卤代烃反应生成，D.H.Richards报道了AgSbF6和C6H5CH2Cl引发四氢呋喃开环过程：
研究发现：除银盐外，其它金属作引发剂时，总存在着链转移反应，转化率下降。Eckstein等发现NOPF6或NO2PF6与卤代烃体系也可以催化THF开环聚合，并提出了如下反应机理：
反应机理（R=烷基，芳基；X=F、Cl、Br、I）作为正碳离子引发过程，必须满足以下三个条件：（1）用于引发反应的金属盐必须是可溶性的；（2）必须形成稳定的阳离子―阴离子复合体系；（3）得到的产物必须比反应试剂稳定。
　　1.3．    质子酸催化剂
　　这类催化体系是研究得为广泛，也是富有成效的一类催化剂。使用超强酸如氟磺酸、发烟硫酸引发THF是简单也是直接的制备双端羟基PTFH的方法。但是氟磺酸单独引发时，链末端为羟基，会使分子量增加，分子量分布变宽，同时由水解产生的氢氟酸对生产设备有严重的腐蚀，以发烟硫酸为催化剂分子量约600~1300，不易再提高，单程收率低（约10%~62%），水对聚合反应的收率影响较大。
　　张鸿志等报道了在发烟硫酸体系中加入高氯酸，可显著提高产物的分子量，单程收率也明显有所提高，而且通过改变高氯酸的用量可有效控制产物的分子量。使用醋酸酐-高氯酸体系可使产物末端羟基很快稳定为乙酸酯，经醇解后得到端羟基产物，收率较高。Du Pont公司在七十年代末开发出一种新型质子酸催化剂-Nafion树脂。
　　在实际生产中，通过加入乙酸酐的量来控制分子量，产物的末端为酯基，这种催化剂的大优点是实现了催化剂的回收和重复利用，减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。但这种生产过程是一个由聚合反应和水解反应组成的两步工序，水解产生产大量废液仍需处理。1992年，Du Pont公司又提出了用含有磺酰氟酸基的氟化树脂与含有少量羧酸酯基团的氟化树脂混合物做催化剂经水解干燥后，在微量水存在下，直接催化聚合一步得到分子量在500~4000的PTMEG，并实现了间歇和连续化生产。1991年，青岛淳报道了杂多酸在水存在的条件下，催化聚合一步得到分子量为1000~2000，分子量分布窄的PTMEG，此反应的THF的收率几乎为100%，无水解工序而不需要处理废液，催化剂全部重复使用。因此，这种催化剂是一种极具发展潜力的新型催化剂。
　　1.4．    路易氏酸型催化剂
　　绝大多数路易氏酸催化剂引发四氢呋喃聚合活性较低，必须加入促进剂才能促使THF开环形成正离子，J.P.Kennedy等报道了在环氧氯丙烷存在下BF3、FeCl3、SbCl5引发THF的过程。
　　用三氟化硼引发时，引发效率低，为使产物分子量达到要求需大量引发剂或在低转化率时停止反应。Dreyfuss和M.Dreyfuss发现第五主族元素形成的五价路易氏酸可以单独引发THF开环。这是一个活性阴离子聚合反应，加入水终止反应，即可得到双端羟基的PTHF。NbCl5、TaCl5、WCl6、SeF6均可以单独引发THF聚合，但祥细机理尚不清楚。
漂白土作为一种新型的路易氏酸型催化剂的研究得到重视，已有大量的加以报道，但使用漂白土催化剂得到的分子量分布比较宽（分布指数在3~4之间），影响终产品的机械性能。Huntsman公司推出的沸石酸催化剂大大改善了产品的分子量分布，同时也使产率有较大幅度的提高并且实现了工业化。
　　并不是所有路易氏酸都能引发THF开环聚合，BeCl2、ZnCl2、BCl3、AlBr3、SiF4、TiCl4、SbCl3、BiCl3和环氧氯丙烷反应生成烃氧基金属而失去反应活性。
　　由于路易氏酸催化聚合得到的产物分子量一般都比较大，可达到几万到几十万，分子量分布比较宽。可以在反应体系中加入调节剂来调节产物的分子量。
　　1.5．    氧碳锹离子类
　　氧碳锹离子盐的一般式为RC≡OmtX-n，一般为酰卤和银盐或Lewis酸作用生成。Franta、Penczek等报道了用AgSbF6和酰氯共同引发四氢呋喃的聚合过程：
　　冯新德用癸二酰氯和己二酰氯与高氯酸盐反应催化四氢呋喃形成阳离子活性聚合，直接得到聚酯聚醚嵌段共聚物。
　　光引发也是近年来的一个研究热点。Yusuf Yagci等采用为光敏剂，在（C6H5）2I+PF-6存在下引发THF聚合，并研究了聚合反应的动力学特征。
　　1.6．    共价化合物催化体系
　　研究发现：许多超强酸的酯类化合物能够催化THF开环聚合。1992年，Olah等报道了以三（三氟甲基磺酸基）硼（铝、镓）为催化剂可以得到分子量末端为羟基的聚上氢呋喃：
（M = B、Al、Ga）随后，Hogen-Esch又报道了用二（三氟甲基磺酸基）甲基硼与三氟甲基磺酸基甲基硼的复合体系催化聚合得到了分子量控制在5000以内，分子量分布比较窄的端羟基聚四氢呋喃。
许多含硅催化体系也能催化THF聚合，朱永等<27>利用（CH3）3SiCl-AgClO4体系研究了含硅催化剂引发四氢呋喃阳离子聚合的机理并测定了反应速率。
　　1.7．    其它新型催化体系
稀土催化剂催化四氢呋喃开环聚合近些年来才引起研究人员的关注。1993年，金鹰泰等<12>报道用（CF3CO2）3Ln(Ln = Sm,Ce,Pr)和Et3Al组成的催化体系可催化THF聚合，并研究了不同稀土金属对聚合活性的影响，确认了稀土配合物参与了活性中心的形成。沈之荃等人则采用无水稀土氯化物和50%的发烟硫酸体系催化四氢呋喃聚合得到分子量符合要求，两端均为羟基的聚四氢呋喃预聚体，并制成了聚醚聚酯弹性体。
　　碘能够催化阳离子开环聚合反应。F.cataldo报道用碘来催化四氢呋喃形成活性聚合反应。聚合物粘均分子量达到10万~80万，催化剂碘可完全回收和重新利用。
　　2．    展望
　　到目前为止，聚四氢呋喃主要用作预聚体来合成聚氨酯和热塑性聚酯聚酰胺弹性体。作为预聚体，要求PTHF的分子量在500~3000之间，分于链末端为羟基，而分子量超过5000的聚四氢呋喃尚无明显的商业应用。同时，预聚体的分子量分布对终合成产物的性能具有重要的影响。目前，国际化工业生产PTMEG所采用的催化体系主要有均相和非均相两大类，前者主要有三种：醋酸酐-高氯酸法，氟磺酸法和浓硫酸法。这三种方法虽有多处改进，但都存在腐蚀设备、三废污染严重等问题。而且催化剂多被破坏、无法回收利用，生产成本较高。非均相催化体系的催化剂可重复使用，适用于连续化生产，产品质量相对高。其中杂多酸作为一种固体酸催化剂具有腐蚀性小、产物后处理容易、催化剂完全回收利用等优点而受到特别重视