1 前言
    玻璃钢复合材料以其优良的耐腐蚀性能、力学性能而被广泛应用于基础设施建设^[1~3]。在长期的使用过程中，尤其在苛刻的化学环境中，玻璃纤维容易受外界环境的影响，结构遭到破坏，发生降解，导致复合材料的性能下降^[1,4~6] 。复合材料性能的下降决慢由其腐蚀过程中的腐蚀速率决定，因此，研究复合材料在环境介质中的腐蚀速率对于分析其腐蚀行为和机理，进而评价其环境耐用性具有重要意义。
    GF/VE复合材料在腐蚀性环境中的腐蚀是一个漫长的过程，实际应用过程中对其观察比较困难，有关树脂基复合材料腐蚀速率的研究很少，文献[7]曾用金属腐蚀速率的计算公式，研究复合材料的平均腐蚀速率。本文根据GF/VE复合材料的某一实际应用介质环境(35~55℃的40%硫酸介质)，采用升温加速腐蚀的方法^[8~10]，分别测得GF/VE复合材料、乙烯基酯树脂和玻璃纤维在不同温度40%硫酸介质中的质量变化曲线，进而对其拟和求导计算即为腐蚀速率，并结合乙烯基酯树脂及玻璃纤维的腐蚀速率，分析GP/VE复合材料的腐蚀机理。
2 实验部分
2.1 试样及腐蚀介质制备
    实验用复合材料是由北京玻璃钢研究设计院提供，玻璃纤维作为增强体，乙烯基酯树脂作为基体树脂，通过树脂转移模塑(RTM)成型，其中玻璃纤维的重量分数为50%。复合材料样条尺寸为100×25×8mm，依照GJB 5270-2003选取；树脂浇注体样条尺寸为80×15×4mm，依照GB14449-83选取。腐蚀介质为40wt%硫酸溶液，通过浓硫酸（分析纯，98％）加去离子水配制成。
2.2 实验方法
    采用质量变化曲线拟合求导法分别计算玻璃纤维、乙烯基酯树脂及GF/VE复合材料的腐蚀速率。乙烯基酯树脂及其玻璃纤维增强复合材料的质量变化通过称量法得到；玻璃纤维在硫酸溶液中溶出的铁离子质量变化通过1,10-菲罗啉分光光度法^[11,12]测得；树脂、玻璃纤维及复合材料的界面腐蚀形貌通过SEM照片观察。
2.2.1 称量法^[13~16]    
    试样完全浸于40wt%硫酸溶液中,周期性取出称量(日本SHIMADZU公司生产的AEG-120分析天平,精度0.1mg)，取五次实验的平均值作为测试结果。VE浇注体及其GF/VE复合材料试样在一定时间内的质量变化率W%计算式为：

    
    其中，M_t为浸泡一定时间后试样的质量；M_o为浸泡前试样的质量。
2.2.2 分光光度法
    根据玻璃纤维在复合材料中的质量分数为50%，称量相应质量的玻璃纤维浸泡在硫酸溶液中(与浸泡复合材料的相同)，周期性取浸泡液进行铁离子质量测量，因溶液中同时混有二价及三价铁离子，在测试前用盐酸羟胺将铁离子统一成二价，然后用1,10-菲罗啉将二价铁离子转换成红色易识别络合物，测试使用仪器为澳大利亚GBC公司生产的Cintra分光光度计。参照标准为ISO6685-1982，并作出标准铁离子吸光度曲线，如图1。

            
    曲线拟合相关系数为：R²=0.99992，根据仪器系统误差（小于3%），当吸光度在0.1~0.9时对应的铁离子质量为0.29~2.32mg。[-page-]
3 结果与讨论
3.1 乙烯基酯树脂在硫酸水溶液中的腐蚀速率
    将乙烯基酯树脂浇注体浸于75℃的40wt%硫酸溶液中，记录质量变化率-腐蚀时间曲线，并对其进行拟合，所得结果如图2中所示。从图2中可以看出，浸泡初期，乙烯基酯树脂的质量快速增加，而在大约100h后增加幅度明显降低，质量缓慢增加，表明乙烯基酯树脂在硫酸中的腐蚀速率随腐蚀时间而变化。此趋势与文献[17,18]相一致，文献解释此趋势是由树脂的不完全固化及松弛引起的。
    为了更清晰地表明腐蚀速率随腐蚀时间的变化，将图2中的曲线拟合（相关系数：R²＝0.98277），所得拟合曲线方程为：

      
    对上述拟合曲线方程求导得到VE浇注体的腐蚀速率随时间的变化曲线，见图3。从图3中可以看出，乙烯基酯树脂在硫酸中的腐蚀速率随腐蚀时间延长逐渐降低,初始阶段腐蚀速率较快，后期腐蚀速率降低至一恒定值。乙烯基酯树脂的腐蚀速率受浸泡液的进入速率及树脂本身溶出物的溶出速率决定。在浸泡初期，随着浸泡液的进入，树脂发生溶胀，质量增加较大，表现为腐蚀速率较快。浸泡后期,树脂接近饱和，质量增加较小，另外，VE基体耐酸腐蚀，在酸介质中基本不发生水解^[19]，因树脂本身溶出物的溶出引起的质量减少不明显，因此，当溶胀接近饱和时，腐蚀速率趋于恒定^[9]。

       
3.2 玻璃纤维在硫酸水溶液中的腐蚀速率
    将玻璃纤维在75℃的4%硫酸中腐蚀一段时间后，取浸泡液配成标准液测量吸光度，并对照图1中铁离子质量与吸光度标准曲线，换算出对应的铁离子溶出质量，并记录随腐蚀时间的关系曲线，如图4所示。由图4可以看出，铁离子质量随腐蚀时间的延长而增加。

      
    图5所示为玻璃纤维在75℃的40%硫酸中腐蚀速率随时间变化图。由图5可以看出，腐蚀速率呈上升趋势。这是因为，随着铁离子逐渐溶出，玻璃纤维内部及表面缺陷增加，与硫酸溶液接触的面积更大,使腐蚀速率加快。文献[20]指出，玻璃纤维成分在碱溶液中的溶解速度与其成分的活化能有很重要的关系，只有那些具有较高能量的离子或分子能通过扩散层界面，这就容易导致玻纤的骨架、结构 遭到破坏，进一步加快腐蚀。

          
3.3 GF/VE复合材料在硫酸水溶液中的腐蚀速率
    不同温度下复合材料的质量变化率随腐蚀时间的变化曲线如图6所示。随腐蚀时间的延长及温度的升高，复合材料的质量变化率均逐渐增加。
    将图6中各温度下的质量变化率曲线进行拟合，得到同一个拟合方程：

     
    方程中对应不同温度下的参数A、m和yo，列于表1。

         
    将参数A与温度做曲线如图7，可以看出,参数A随温度成直线增加(相关系数：R²＝0.9975)。由此推断出，在35~75℃温度范围内，升高温度对腐蚀机理基本没有影响，只是加快腐蚀，所以升温加速腐蚀对本实验是有意义的。[-page-]

             
    图8所示为不同温度下GF/VE复合材料的腐蚀速率随腐蚀时间的变化。从图中可以看出，当温度一定时，腐蚀速率随腐蚀时间的延长而增加；当腐蚀时间一定时，随腐蚀温度的升高，腐蚀速率逐渐增加。这是由于温度升高，树脂基体分子运动加快，产生孔隙，利于小分子进入内部，加速腐蚀。

         
3.4 腐蚀形貌观察
    图9所示为腐蚀前后玻璃纤维表面及复合材料界面的SEM图。比较图9(a)和图9(b)，可以发现玻纤的直径明显变细，结合玻纤中铁离子的溶出,说明玻纤的变细是由于玻纤的成分被腐蚀溶解所致；比较图9(c)和图9(d)，可以发现腐蚀前紧密结合的树脂与玻纤界面经过腐蚀后，发生严重脱粘，剥离，玻纤表面碎裂，说明腐蚀后复合材料的界面及玻纤遭到严重破坏，导致了浸泡后期整个复合材料的腐蚀过程加速。

          
3.5 腐蚀机理分析
    表2列出了不同腐蚀时间复合材料及其各组分在75℃的40%硫酸中的腐蚀速率。由于实验用复合材料中玻璃纤维质量分数为50%，从表中数据可以看出，在初始阶段，树脂腐蚀速率的两倍与复合材料腐蚀速率很接近，说明在初始阶段，复合材料的腐蚀主要是以树脂溶胀为主，到了后期，树脂的腐蚀速率逐渐降低，不再起决定性作用，而玻璃纤维在整个腐蚀过程中腐蚀速率虽然呈上升趋势，但由于数值很小（微米级），且上升的幅度不大，与VE浇注体及复合材料的腐蚀速率相比则可认为其基本不变。结合图9中的腐蚀形貌，分析后期复合材料腐蚀速率的增加是由树脂及纤维的界面作用引起的，并起到加速作用，导致复合材料的腐蚀速率增加。本实验所得GF/VE复合材料腐蚀速率数据与文献报道数据基本一致^[3]。

     
4 结论
    (1)通过加速方法研究玻纤增强乙烯基酯树脂，复合材料在硫酸中的腐蚀行为，并通过质量变化曲线拟合求导的方法计算腐蚀速率是可行的；
    (2)由此方法得出在40 wt%硫酸中，乙烯基酯树脂的腐蚀速率随腐蚀时间的延长而逐渐降低，玻璃纤维的腐蚀速率随腐蚀时间的延长逐渐增加，但与树脂及复合材料相比，玻璃纤维的腐蚀速率数值很小，在微米级；
    (3)GF/VE复合材料的腐蚀速率随腐蚀时间的延长及温度的升高逐渐增加；
    (4)GF/VE复合材料在硫酸中的腐蚀初期主要是乙烯基酯树脂基体的溶胀作用，待基体溶胀趋于饱和后，界面腐蚀起主导作用，并加速腐蚀。
                  参考文献
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