1 前言
    氰酸酯树脂(CE)是指含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型高性能介电功能树脂基体，其极低的介电损耗角正切值(0.002~0.005)、耐湿热性能(T_g＝260℃)、良好的综合力学性能以及成型工艺性使之作为高性能复合材料树脂基体在航空、航天和电子工业领域的应用备受瞩目。但由于CE单体聚合后的交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，造成CE固化物较脆，不能满足广泛应用的要求，另外氰酸酯树脂的价格较高也限制了其广泛应用。因此研究人员采取各种方法对其改性，其中环氧树脂改性氰酸酯树脂体系受到人们的重视^[1]。
    关于氰酸酯树脂与环氧树脂固化体系的研究主要集中在力学、电学、固化机理等方面。对于共固化体系动力学参数的探讨，很少有文章涉及。众所周知，固化反应中固化度、固化速率、温度和固化时间等均是复合材料制造过程中的重要参数,也是模拟与优化必须具备的信息，且固化后的物理性能主要取决于它们的交联结构、固化度以及固化度与时间和温度的关系^[2]。因此为了更好地确定固化反应工艺以及了解固化过程与产品性能之间的关系，获取佳固化条件，研究固化反应动力学是十分必要的。示差扫描量热仪(DSC)是一种测量某样品的热流率与温度关系的方法，被广泛用于研究各种热固性聚合物的固化反应动力学^[3~7]。本文通过非等温方法测量了氰酸酯／环氧树脂体系的DSC曲线，并用Kissinger、Crane法^[8~10]对热力学数据进行分析，确定了反应动力学参数，指出了适于描述该树脂体系固化反应过程的动力学方程，对氰酸酯／环氧树脂体系在工业上的合理应用提供了理论依据。
2 实验
2.1 原材料
    实验所用原材料为环氧树脂618，无锡树脂厂；氰酸酯，西安大禾化工材料有限公司。
2.2 实验方法和仪器
    采用美国TA公司的DSC-2910进行热性能分析。载气为普通氮气(纯度大于99.9％),载气流量为50ml/min,升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min，温度范畴为0~300℃。测量起始固化反应温度T_i、终点温度T_f、峰值温度T_P和固化反应热△H。
3 结果与讨论
3.1 反应活化能
    热固性材料固化反应是放热反应，固化反应程度正比于反应热，可用差示扫描量热来研究热固性树脂的固化动力学。树脂固化反应是否能进行是由反应的活化能决定的。活化能是一个反应进行过程中的能量条件，只有反应分子得到了这部分能量，固化反应才能正常进行。但是。固化反应是各种形式相互联系起来的反应，不是简单的反应，即所谓“重叠”，所以它的活化能应以“表观活化能”来表示。根据放热峰温随升温速率的变化进行分析计算“表观活化能”。在放热峰时的反应程度α_p是恒定的，与升温速率无关。根据这一结论，以Ozawa方法^[10]直接可引出下式：

     
    其中，E为表观活化能。[-page-] 
    对氰酸酯／环氧树脂体系，采用不同的升温速率，在N₂气氛下，进行DSC分析，见图1，结果见表1。由图1可见，氰酸酯／环氧树脂体系的固化峰为单一峰，随着升温速率的提高，起始峰温、峰顶温度、峰终温度都向高温方向移动，这是因为升温速率增大，则增大，即单位时间内产生的热效应越大，产生的温度差就越大，固化反应的放热峰就相应地向高温移动。

       
    由表1，可求出Inβ及1/T_P的值，以Inβ对1/T_P作图，如图2所示。求得其斜率为-9.98。则・E＝-9.98×10³，计算得E为78.87kJ/mol。
    目前，对于树脂固化反应的表观活化能的计算还可采用另一种方法,Kissinger方程^[8]。Kissinger方程式对多个升温速率下所得DSC曲线进行动力学处理。它假设固化反应的大速率发生在固化反应放热峰的峰顶温度,反应级数n在固化过程中保持不变。利用DSC数据进行多元分析，采用Kissin-ger方程计算活化能。Kissinger方程为：[-page-]

          
    其中，β为等速升温速度，℃/min；T_p为峰顶温度，K；R为理想气体常数,8.3144J・mol^-1K^-1；E为表观活化能，J/mol。

     
    由图1体系不同升温速率的固化反应DSC结果，计算-ln值，按Kissinger方程的-ln 对1/T_p作图得一直线，其图形如图3所标。
    由图3可知，斜率为8.90,由Kissinger式求得表观活化能E＝8.90×10³×8.31441＝74.00KJ/mol。此值与Ozawa方法求得的表观活化能78.87kJ/mol相近似。
3.2 反应级数n
    反应级数n可由Crane方程求出，Crane^[9]方程为：

       
    根据DSC结果，求得lnβ及的值，以lnβ对作图，图形如图2，求得其斜率为-9.98。根据Crane方程，计算得n＝0.95。
    由上面求出的反应级数可写出体系的固化反应的动力学方程：

         
    其中，K为反应速率常数，与温度有关。
3.3 反应速率常数
    根据体系的活化能Ea值，按照Kissinger方程和Arrhenius方程K= 可近似求出A和K_p的值，计算结果如表2所示。

       
3.4 温度对固化度的影响[-page-] 
    氰酸酯／环氧树脂经过一定固化工艺进行固化，其固化物的固化反应程度对性能的影响很大。固化程度越高，热性能越好。定义α为反应转化程度，即反应物向产物转化的百分数，可由反应至某一温度T时的部分放热△H_t与整体反应放热△H_o的比值求得，即：图4所示为固化反应程度在不同的升温速率下随温度的变化曲线。由图4可以看出，氰酸酯/环氧树脂体系随着升温速率的增加，反应转化程度α达到大值的时间明显缩短，反应速度明显加快。升温速率为5℃/min时，固化度在210~250℃范围内增长显著；升温速率为10℃/min时，固化度在230~280℃范围内增长显著；升温速率为15℃/min时，固化度在240~285℃范围内增长显著。

        
3.5 等温固化曲线
    根据不同升温速率的DSC曲线测试结果，作温度-升温速率关系曲线,结果见图5。外推至升温速率为0℃/min时所对应的温度为227℃，由此可确定后处理温度约为230℃。为了确定该温度下固化所需的时间，作230℃等温固化曲线，见图6。由图6可见，固化时间达到60min时，放热量已趋于0，可以说明在230℃/60min条件下，固化反应已接近完全，达95%以上。但对于实际产品，因厚度、尺寸大，因此实际固化时间定为2h较合理。
4 结论
    (1)氰酸酯/环氧树脂E＝76.44kJ/mol，n＝0.95；
    (2)固化反应的动力学方程为 
    (3)230℃/60min条件下，固化度达95%以上。
                    参考文献
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[3] 张春玲,牟建新,于文志等.含联苯结构环氧树脂体系固化反应动力学研究[J].高等学校化学学报,2004(25):1938-1940.
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[10] Ozawa T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J].Thermal Anal,1970,2：301-310.