新型酚醛树脂基耐烧蚀复合材料的性能研究

1 引言
    烧蚀材料是一类大限度地阻抗热流传递,使武器装备在热环境下免遭破坏或作战效能降低的专用功能材料。目前国内外航天飞行器(如火箭、飞船)和战略导弹用烧蚀材料通常采用碳-碳复合材料,但其制造成本是常规武器和战术导弹难以承受的。开发可以取代碳-碳复合材料的低成本、高性能的树脂基烧蚀复合材料是常规武器和战术导弹发展的主要方向。
    当前树脂基烧蚀复合材料采用的主要基体为酚醛树脂。传统酚醛树脂存在脆性大、残碳率低等缺点,为了克服传统酚醛树脂存在的这些缺点,进一步提高耐热性能和耐烧蚀性能,国内外对酚醛树脂进行了大量改性工作,研究开发出高残碳酚醛(HCYPR)、硼酚醛树脂(BPR)、钨酚醛树脂(WPR)、S-157酚醛树脂(S-157PR)等,多数具有较好的耐热、耐烧蚀性能。高残碳酚醛树脂(High Char Yield Phenolic Resin,简称HCYPR)是华东理工大学王井岗等研制的一种主链含苯基苯酚的改性酚醛树脂。苯基苯酚的引入不仅提高了整个树脂体系的碳含量,而且芳环的键能较高,结构稳定,烧蚀时不易断裂,从而提高了整个树脂体系的残碳率。硼酚醛树脂(BPR)是在酚醛树脂的分子结构中引入无机的硼元素,生成键能较高的B-0键,同时由于硼的三向交联结构,固化过程中容易形成六元环,使得硼改性酚醛树脂的耐热性、耐烧蚀性能和力学性能比普通酚醛树脂好得多。
    本文采用GPC和TG对HCYPR和BPR的分子量及其分布、热失重特性进行了表征和对比。同时以S-2玻璃纤维布(S-2GFC)为增强体,对比了S-2GFC/HCYPR和S-2GFC/BPR的力学性能和烧蚀性能。研究结果可以为常规武器和战术导弹用烧蚀材料的筛选提供理论依据。
2 实验部分
2.1 原材料
    S-2玻璃纤维布,SW-100,0.1mm厚,南京玻璃纤维研究院;高残碳酚醛树脂乙醇溶液,红褐色液体,华东理工大学;硼酚醛树脂,黄色固体,蚌埠市天宇耐高温树脂材料有限公司。
2.2 主要设备与仪器
    GPC515凝胶色谱仪,美国Waters公司;STA449C综合热分析仪,德国NETZSCH公司;XLB-D平板硫化机,浙江湖州宏图机械有限公司;SINTECH 2/DL计算机控制材料试验系统,美国MTS公司;INSTRON 8032动态材料试验机,英国INSTRON公司;WE-10B液压式万能试验机,长春试验机厂;氧乙炔烧蚀试验机,航天科技集团44所。
2.3 试样制备
    将S-2GFC剪成1000mm×1000mm尺寸。HCYPR乙醇溶液、组分1、组分2若干,配制成胶液。BPR粉碎,加50%乙醇,加组分1、组分2若干,配制成胶液。将树脂胶液与纤维布按一定质量比(纯树脂:纤维布=3:7)均匀混合,晾置于通风干燥处一天以上。切割预浸布至200mm×200mm尺寸,预烘,采用层压成型工艺制备层合板。其中S-2GFC/HCYPR的成型工艺:预固化温度为140℃,固化温度为175℃,固化压力为5MPa,固化时间为7min・mm-1;S-2GFC/BPR的成型工艺:预固化温度为150℃,固化温度为180℃,固化压力为5MPa,固化时间为15min・mm-1
2.4 性能测试与表征
(a)树脂 [-page-] 
    采用凝胶色谱分析(GPC)测试树脂的分子量及其分布,溶剂为四氢呋喃;将HCYPR固化(175℃,2h)、BPR固化(180℃,2h)后,采用热重分析(TGA)测试固化物800℃的残炭率,热重分析气氛为氮气,升温速率为10℃・min-1
(b)复合材料
    对复合材料的弯曲性能进行测试,测试标准为GB1449-2005;
    对复合材料的拉伸性能进行测试,测试标准为GB1447-2005;
    对复合材料的压缩性能进行测试,测试标准为GB1448-2005;
    对复合材料的剪切性能进行测试,测试标准为GB1450.1-2005;
    对复合材料的烧蚀性能进行测试,测试标准为GJB323A-96。
3 结果与讨论
    BPR和HCYPR的GPC曲线对比见图1,数据结果见表1。由图1和表1可以看出,与HCYPR相比,BPR的分子量更小,分散宽度更窄,说明BPR与增强体的浸润性更好;这跟实验时的操作情况是一致的。

工 

   
    图2为BPR和HCYPR两种酚醛的热失重曲线对比。从图2可以看出,两种酚醛残碳率的变化以400℃为界限分为两段。在60℃~400℃,HCYPR的残碳率高于BPR,超过400℃后,BPR残碳率高于HCYPR。考虑到烧蚀复合材料的使用温度一般超过2000℃,BPR的烧蚀性能要好于HCYPR。

      
    S-2GFC/HCYPR与S-2GFC/BPR复合材料的烧蚀性能对比见表2。从表2可以看出S-2GFC/HCYPR与S-2GFC/BPR的线烧蚀率和质量烧蚀率的离散系数都较小,前者略小于后者,说明二者的烧蚀性能都较稳定,前者烧蚀性能的稳定性略好于后者。S-2GFC/HCYPR与S-2GFC/BPR的线烧蚀率、质量烧蚀率大小顺序不一致,前者的线烧蚀率比后者小,而质量烧蚀率要大于后者,二者烧蚀性能的优劣需要通过其它手段进一步分析。 [-page-]


    S-2GFC/HCYPR与S-2GFC/BPR复合材料的力学性能对比见表3。从表3可以看出,不论是弯曲性能、拉伸性能、压缩性能还是剪切强度,S-2GFC/BPR都要好于S-2GFC/HCYPR,而且强度的提高百分数要高于模量的提高百分数。强度的提高百分数从59.4%到73.9%不等,其中压缩强度提高了73.9%;模量的提高百分数从27.5%到31.9%不等,其中弯曲模量提高了31.9%。


4 结语
    (1)与HCYPR相比,BFR的分子量更小,分布宽度更窄,与增强体的浸润性更好。
    (2)在60℃~400℃,HCYPR的残碳率高于BPR,超过400℃后,BPR残碳率高于HCYPR。
    (3)S-2GFC/HCYPR与S-2GFC/BPR的烧蚀性能都较稳定,前者烧蚀性能的稳定性略好于后者;前者的线烧蚀率比后者小,而质量烧蚀率要大于后者。
    (4)不论是弯曲性能、拉伸性能、压缩性能还是剪切强度,S-2GFC/BPR都要好于S-2GFC/HCYPR,而且强度的提高百分数要高于模量的提高百分数。
                参考文献
[1] 张衍,王井岗,刘育建.新型高残碳酚醛树脂的性能研究[J].宇航材料工艺,2003,33(5):35-39.
[2] 张多太.FB酚醛树脂及所固化环氧树脂基本性能的研究[J].宇航材料工艺,1994,(2):26-29.
[3] 冀克俭,张银生,张淑芳,等.钨酚醛树脂固化反应动力学研究[J].工程塑料应用,1992,20(4):40-43.
[4] 魏化震,高永忠,李乃春,等.抗烧蚀复合材料用新型烧蚀树脂的研究[J].工程塑料应用,2000,28(5):4-7.
[5] 张衍,刘育建,王井岗.我国高性能烧蚀防热材料用酚醛树脂研究进展[J].宇航材料工艺,2005,(2):1-5.
[6] 厉瑞康.耐火材料用酚醛树脂的改性研究[J].纤维复合材料,2006,23(3):63-66.
[7] 潘玉琴,陈精明.SCRIMP在酚醛复合材料中的应用[J].纤维复合材料,2005,22(4):37-39.
[8] 黄剑清,潘安健.硼改性酚醛泡沫的耐高温性能[J].玻璃钢/复合材料2007,(6):27-29.
[9] 董永祺.酚醛复合材料在汽车业中的应用[J].纤维复合材料,2004,21(2):49-50.
[10] 津田健,新井和吉,白云英.酚醛树脂及酚醛复合材料的磨蚀损伤状况[J].纤维复合材料,2002,19(2):60-62.
[11] 王俊勃,赵川,高晓丁,等.苎麻纤维增强酚醛复合材料的研究[J].纤维复合材料,2001,18(1):60-62.
[12] 白侠,李辅安,李崇俊.耐烧蚀复合材料用改性酚醛树脂研究进展[7].玻璃钢/复合材料2006,(6):51-56.