1 引言
    静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法，这一方法技术工艺简单，操作方便，是制备超细纤维及其无纺布的重要方法^[1]。早在1960年Simons^[2]就申请了由静电纺丝制备超薄超轻无纺布的。与传统纺丝相比，静电纺丝的大特点就是所得纤维直径很细，由这些纤维形成的无纺布是一种纳米微孔的多孔材料，具有很大的比表面积，这使得静电纺丝在纺织工程、感光材料、超疏水材料及药物载体等方面都有着巨大的应用前景^[3]。
    聚酰亚胺(PI)纤维作为高性能纤维的一个品种，因其大分子主链中有大量含氮五杂环、苯环等，而且各环中的碳和氧以双键相连，再加上芳杂环产生共扼效应，当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量大多不足以使分子链断裂，而使纤维表现出许多优良的性能，除具有高强高模的特点外，还具有耐辐射、耐高温和好的热稳定性、优良的电绝缘性等特点^[4,5]。PI作为性能突出的轻质、耐高温的结构材料和优良的绝缘介电材料，是迄今为止在工业应用中耐热等级高的聚合物功能材料，广泛应用于航空、航天、电子电器等多个领域^[6,7]。2003年，韩国Changwoon Nah等人^[5]率先将高压静电纺丝技术应用于聚酰亚胺纳米纤维无纺布膜的制备，并运用扫描电镜(SEM)对其断面形貌进行了观察。随后，与之相关的报道逐年增多。
    本文针对聚酰亚胺聚合物结构与性能的特点，以含醚键(-O-)柔性官能团的醚酐(ODPA:3,3’，4,4’-二苯四甲酸二醚酐)和二胺(ODA:4,4’-二氨基二苯醚)为缩聚单体，合成聚酰胺酸(PAA)溶液。以PAA为纺丝原液，利用高压静电纺丝技术，制备PAA无纺布，然后通过热亚胺化得到聚酰亚胺(PI)无纺布，通过红外光谱分析仪，扫描电子显微镜和电子万能试验拉伸机对其微观形貌和拉伸性能进行研究，并分析了不同亚胺化温度下该无纺布膜形貌及性能变化，以期得到较优性能的PI无纺布膜。
2 实验部分
2.1 主要原料
  N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市博迪化工有限公司；4,4’-二氨基二苯醚(ODA),牡丹江绝缘材料厂；3,3’,4,4’-二苯四甲酸二醚酐(ODPA)，天津市化学试剂一厂。
2.2 实验过程
    将ODPA与ODA溶解在DMAc中合成PAA溶液，然后利用高压静电纺丝装置(如图1)制备出PAA无纺布，记为Sl，然后经热亚胺化使PAA发生缩聚反应生成聚酰亚胺(PI)，即可得到PI无纺布。分别采用三种不同的热亚胺化工艺得到PI无纺布S2、S3、S4。其热亚胺化工艺分别为：

     
    S2:80℃/2h,120℃/1h,200℃/0.5h,250℃/0.25h；
    S3:80℃/2h,120℃/1h,200℃/0.5h,250℃/0.5h,300℃/0.25h；
    S4:80℃/2h,120℃/1h,200℃/0.5h,250℃/0.25h,300℃/0.25h,350℃/0.25h。
    具体实验制备工艺流程如图2所示。

      
2.3 PAA无纺布及PI无纺布的表征 [-page-]
2.3.1 红外光谱测试：利用NEXUS 670型傅立叶变换红外光谱仪分别对无纺布的结构进行表征。
2.3.2 SEM测试：采用荷兰飞利浦公司FEI Sirion型扫描电子显微镜对无纺布的微观形貌进行测试分析。
2.3.3 力学性能测试：采用科学院长春科新公司试验仪器研究所WDW型电子万能试验机对无纺布的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析
    图3中四条曲线分别代表:a)PAA无纺布-S1;

       
b)250℃亚胺化得到的PI无纺布-S2;c)300℃亚胺化得到的PI无纺布-S3;d)350℃亚胺化得到的PI无纺布-S4。由图3可以看出，随着热亚胺化温度的增加，1715cm^-1，1650cm^-1，1550cm^-1，1360cm^-1胺酸基团的峰慢慢消失，而代表酰亚胺基团的1780cm^-1，1720cm^-1，1370cm^-1，720cm^-1处峰则逐渐增强，在300℃和350℃下的红外谱图中，酰胺酸基团特征峰基本消失，说明亚胺化过程已经完成，在300℃下完全可以使PAA转化成PI，因此可以认为在300℃下，PAA无纺布亚胺化程度为100%。
    为了定量表征不同温度下PAA无纺布膜的亚胺化程度，实验中以300℃下得到的S3中的1370m^-1处的C-N伸缩振动吸收峰相对表征酰亚胺键的数量，1500cm^-1处的苯环骨架伸缩振动峰作为内标峰，对250℃处理的PAA无纺布的亚胺化程度进行计算，得出250℃下的亚胺化程度为67%。可见，随着热亚胺化温度的增加，亚胺化程度逐渐增加。
3.2 无纺布膜的表面形貌SEM分析
    图4为PAA无纺布及不同亚胺化温度下获得的PI无纺布的表面SEM图,其放大倍数都为2000倍。图中a、b、c、d分别对应于S1,S2,S3,S4。从图4a中可以看出：在亚胺化前，PAA纤维表面光滑，纤维直径为100~900nm之间；亚胺化后，PI纤维直径变细，约为80~300nm之间。纤维直径变细的原因可能是纤维经过高温加热后，原来残留在纤维中的溶剂完全挥发。同时，亚胺化反应脱去了水分子，这两种情况都会导致纤维直径存在不同程度的缩小。但无论是PAA纤维还是PI纤维，纤维之间相互交织排列，直径分布都呈现出不均匀性。且随着温度的升高，纤维之间发生弯曲、收缩，在350℃时(如图4d所示)甚至发生交联，这与吉林大学博士刘洁宇等人^[9]研究的PMDA-ODA型在350℃下得到PI超细纤维略有不同，该纤维在350℃下仍保持着纤维形态，而本实验得到的纤维在350℃时发生交联的原因可能是由于采用的二酐为3,3’,4,4’-二苯四甲酸二醚酐，分子主链中含有醚键，这种结构的聚酰亚胺柔顺性较强，刚性较弱，降低了此类聚酰亚胺的耐热性，因此在较高的热亚胺化温度下，除了发生脱水环化外，可能还发生了聚酰胺酸的二次化学转变，即PI分子链之间发生交联，使单根纤维之间发生了熔合，出现交联形态。普遍认为，适度的交联可以提高PI纤维的强度，但过度的交联则会对PI纤维产生不利的影响。

3.3 力学性能分析
    由于在350℃时得到的样品S4很脆，无法对其进行正常的力学性能测试，所以本实验只对250℃和300℃时得到的S2、S3进行测试。纤维的拉伸性能与纤维的内部结构以及纤维制品密切相关，所以纤维的拉伸性能是纤维的主要力学特征。将S2、S3制成长100mm，宽20mm的样品，在电子万能试验机对其拉伸性能进行测试，得到的应力-应变曲线，如图5所示，其中a、b分别为S2、S3的应力-应变曲线，将PI无纺布膜的各项机械性能列于表1。

     
    由图5及表1结果可知，随着温度的升高，应力随应变的增加而增加,拉伸强度也由4.92MPa提高到7.76MPa，这与文献报道^[10]的拉伸强度数据(106MPa)相比，本实验得到的静电纺丝无纺布膜强度要低很多，从SEM可以看出，静电纺丝得到的无纺布膜中纤维的分布比较散乱，无方向性，纤维间空隙比较大，这是造成其强度下降的主要原因。
4 结语
    (1)不同的亚胺化温度下，PAA无纺布亚胺化程度不同，在温度为300℃时，可以使其完全亚胺化。
    (2)采用SEM分析可知，不同亚胺化温度时无纺布的形态不同，在温度为300℃时，纤维出现了一定程度的收缩、弯曲和粘结，而在350℃出现了纤维间的交联。
    (3)将PI无纺布进行拉伸性能测试，结果表明：随着温度的升高，PI无纺布薄膜拉伸强度和断裂伸长率也逐渐提高；300℃时，其拉伸强度和断裂伸长率分别为：7.76MPa和29.5%。
                参考文献
[1] 吴大成,杜仲良等.纳米纤维[M].化学工业出版社,2002:42－46．
[2] Simons H L Process and apparatus for patterned non-woven fabrics[P]．US Pat，3280229.1966．
[3] Zhang Wen，Huang ZongHao，Yan Eryun，et al，Preparation of poly(phenylene vinylene) nanofibers by electrospinning[J]．Mater Sci EngA，2007，443:292．
[4] 李岩,黄争鸣.聚合物的静电纺丝[J].高分子通报,2006,(5):14-21．
[5] 邓杰.热塑性聚酰亚胺[J].纤维复合材料,2005,22(3):62－65．
[6] 宋晓峰.聚酰亚胺的研究与进展[J].纤维复合材料,2007,24(3):34-38．
[7] 李福成,訾静.聚酰亚胺(PI)/无机纳米复合材料的制备、结构与性能[J].纤维复合材料,2005,22(3):7-11．
[8] Changwoon Nah，Sang Hyub Han，Myong-Hoon Lee，.Characteristics of polyimide ultrafine fibers prepared through electro-spinning, Polym Int[J].2003,52:429-432．
[9] 刘洁宇．聚酰亚胺超细纤维膜的制备与表征[D]．长春：吉林大学博士学位论文,2007.6．
[10] 丁孟贤．聚酰亚胺-化学、结构与性能的关系及材料[M]．北京：北京科学出版社,2006:37.