环己二甲酸型与间苯型UP的合成及耐候性的初步比较
0前言
通用的不饱和聚酯（UP）一般用苯二甲酸类物质（间苯或对苯）作为饱和酸组分的原料来调节UP的双键密度，由于该类UP的分子链上含有大量的苯环而严重影响它们的耐候性，尤其在光、氧存在的条件下，易发生断链、交联等反应。因此，将UP分子链中带有苯环的结构单元部分地或完全地被非苯环的结构单元所取代是目前提高UP耐候性的一个重要的研究热点。
本文在其他二元醇、二元酸、相应助剂及其配比不变的条件下，用1, 4-环己二甲酸(CHDA)和等摩尔的间苯二甲酸(PTA)分别合成环己二甲酸型(CHDA-UP）和通用的间苯二甲酸型( PTA-UP)不饱和聚酯(UP)：比较这两种不饱和聚酯合成时的升温制度及周期、合成物的FTIR谱图、浇铸体的力学性能以及它们在Q-Sun Xenon Test Chamber中老化1000小时的人工老化性能的区别。
1．实验
1．1主要原料及仪器
1.1.1主要原料
1，4-环己二甲酸（CHDA）：工业级（CHDA含量为98%），美国Eastman公司；间苯二甲酸（PTA）、新戊二醇、反丁烯二酸和苯乙烯、均为工业级，由常州天马集团公司提供；过氧化甲乙酮（引发剂）和异辛酸钻（促进剂）也均为工业级，浙江黄岩焦坑化学厂生产。
1.1.2主要仪器
CMT5254型电子万能试验机：深圳新三思计量技术有限公司；XJJ-50型冲击试验机：承德试验机有限责任公司：NETXUS670型红外光谱仪：美国NICOLET公司；Q-Sun Xenon Test Chamber:美国Q―Panel公司。
1.2测试方法
1.2.1产物的酸值测定参照GB2895-82.
1.2.2产物的FTIR分析测试
将产物均匀涂抹在KBr盐片表面，在NETXUS670型红外光谱仪（波数范围400~4000cm-1、分辨率4cm-1）进行测试。
1.2.3不饱和聚酯树脂浇铸体的制备
聚酯CHDA或PTA:过氧化甲乙酮溶液C MEKP)异辛酸钻的苯乙烯溶液＝100: 2: 0.5（质量比）。参照GB 2567-81制备试样，常温固化24hr，80℃下固化2hr。
1.2.4不饱和聚酯树脂浇铸体拉伸强度测试
参照GB 2568-81树脂浇铸体拉伸试验方法。常温下，采用CMT5254型微机控制电子万能试验机，加载速度2mm/min。
1.2.5不饱和聚酯树脂浇铸体冲击强度测试
参照GB 2571-81树脂浇铸体冲击试验方法，支座跨距取40mm。
1.2.6 UP浇铸体布氏硬度的测定
UP浇铸体布氏硬度的测定参照GB/T231.2-2002。
1.2.7不饱和聚酯树脂浇铸体耐候性测试
氙灯为光源，光波波长主要集中在340nm,0.35W/m2，黑板温度调至65℃，试样曝露在氙灯下，每12hr熄灯并冷却至常温20min，累积1000hr。
1.3不饱和聚酯的合成
反应在油浴加热的四口瓶中进行，先用氮气冲洗四口瓶，然后加入1, 4-环己二甲酸82. 6g
（或间苯二甲酸79.7g），新戊二醇92.1g,
1，2丙二醇 33.5g。合成过程如下：
2 结果与讨论
2.1 CHDA-UP与PTA-UP合成工艺比较
CHDA-UP与PTA-UP反应体系相比较可知，由于CHDA比PTA熔点低，所以前者物料能够在较低的温度（140℃）下熔融，饱和酸CHDA分子能够提前与二元醇分子充分地碰撞接触并反应，因此酸值下降的快，完成缩聚反应的时间短，合成周期只需13 hr；而后者的物料熔融温度（185℃）较高，完成缩聚反应的时间长，因此PTA-UP的合成周期是CHDA-UP的1.5倍，见表1。
2.2 合成产物的FTIR谱图分析
图1为CHDA-UP与PTA-UP红外光谱图，它们主要透射峰的频率归属见表2，合成上述不饱和聚酯所用的不饱和酸单体的羰基特征透射峰频率见表3。
CHDA-UP中和PTA-UP中酯基的羰基C=0伸缩振动频率分别在1716cm-1和1721cm-1，而合成CHDA-UP和PTA-UP中所用的三种不饱和单体酸，即CHDA,PTA以及反丁烯二酸所含有的羰基的伸缩振动频率分别在1703cm-1、1698cm-1，和1676cm-1，羰基的伸缩振动频率明显地向高频发生了位移。这是由于分子内部的诱导效应所引起的，酯化反应的发生，羧基（-COON )消耗而新生成了酯基（-COOR-），羰基周围的化学环境发生了改变，与羰基相连的基团由-OH变成了-OR-，电负性增加，电子云密度向碳原子方向转移，伸缩振动力常数增加，所以振动频率向高频发生位移，可以证明，酯化反应的发生和聚酯的生成。
比较图1 CHDA-UP和PTA-UP红外光谱图的1450~1650cm-1苯环骨架的系列振动吸收峰可知，PTA-UP中的苯含量要比CHDA-UP中的苯含量要多得多，但还可以看出，CHDA-UP中并不是完全没有苯环，尤其是图1CHDA-UP中的3079cm-1处的频率 （此峰是烯烃双键和苯环上C-伸缩振动的叠加）偏大，这由图2所用合成原料CHDA的红外光谱图与CHDA的标准谱图对比分析可知，原料CHDA中尚含有少量未被氢化完全的苯环。
2.3 CHDA-UP与PTA-UP浇铸体力学性能的比较
表3看出，CHDA-UP与PTA-UP的冲击强度相差不大，但前者拉伸强度比后者高，而布氏硬度却比后者小，说明CHDA-UP较PTA-UP更柔韧，综合性能好。
2.4 CHDA-UP与PTA-UP浇铸体耐候性能的比较
在图3 (a)中，CHDA-UP的圆形空白区受到了圆形锡箔纸的保护，可近似将其看作未经过光老化的试样表面，其他区域为暴露在氙灯下，经过1000小时QUV人工加速老化，两区域形成了鲜明的对比，可看出，经过老化的CHDA-UP试样表面，出现了细小的微孔缺陷，而未经老化的试样表面光滑平整，几乎没有微孔，这种区别应该是QUV人工加速老化试验所产生，可以用于评定试样的耐老化性能的优劣。图3 (b)为全部暴露在氙灯下，经过1000小时加速老化后的PTA-UP试样表面，与图3 (a)中同样经过1000小时QUV人工加速老化的相应表面相比，除了细小微孔外，还出现了由细小微孔联结而形成的较大的微孔，破坏更加严重。这是由于其分子链中含有大量的苯环结构，易吸收光量子，使分子链发生断键、交联等反应的缘故。充分说明，虽然合成CHDA-UP所使用的是没有被完全氢化了的CHIM，但是它的耐候性比PTA-UP的耐候性要好得多。
3结论
在其他条件不变的情况下，采用1，4-环己二甲酸代替苯二甲酸类原料作不饱和酸组分合成不饱和树脂，不仅可以缩短合成时间7小时左右，而且综合力学性能较好，其中拉伸强度由原来的38.44Mpa提高到54.12MPA，冲击强度相差不大，而柔韧性却大大增加，同时耐候性能也明显提高，具有很好的应用前景。
通用的不饱和聚酯（UP）一般用苯二甲酸类物质（间苯或对苯）作为饱和酸组分的原料来调节UP的双键密度，由于该类UP的分子链上含有大量的苯环而严重影响它们的耐候性，尤其在光、氧存在的条件下，易发生断链、交联等反应。因此，将UP分子链中带有苯环的结构单元部分地或完全地被非苯环的结构单元所取代是目前提高UP耐候性的一个重要的研究热点。
本文在其他二元醇、二元酸、相应助剂及其配比不变的条件下，用1, 4-环己二甲酸(CHDA)和等摩尔的间苯二甲酸(PTA)分别合成环己二甲酸型(CHDA-UP）和通用的间苯二甲酸型( PTA-UP)不饱和聚酯(UP)：比较这两种不饱和聚酯合成时的升温制度及周期、合成物的FTIR谱图、浇铸体的力学性能以及它们在Q-Sun Xenon Test Chamber中老化1000小时的人工老化性能的区别。
1．实验
1．1主要原料及仪器
1.1.1主要原料
1，4-环己二甲酸（CHDA）：工业级（CHDA含量为98%），美国Eastman公司；间苯二甲酸（PTA）、新戊二醇、反丁烯二酸和苯乙烯、均为工业级，由常州天马集团公司提供；过氧化甲乙酮（引发剂）和异辛酸钻（促进剂）也均为工业级，浙江黄岩焦坑化学厂生产。
1.1.2主要仪器
CMT5254型电子万能试验机：深圳新三思计量技术有限公司；XJJ-50型冲击试验机：承德试验机有限责任公司：NETXUS670型红外光谱仪：美国NICOLET公司；Q-Sun Xenon Test Chamber:美国Q―Panel公司。
1.2测试方法
1.2.1产物的酸值测定参照GB2895-82.
1.2.2产物的FTIR分析测试
将产物均匀涂抹在KBr盐片表面，在NETXUS670型红外光谱仪（波数范围400~4000cm-1、分辨率4cm-1）进行测试。
1.2.3不饱和聚酯树脂浇铸体的制备
聚酯CHDA或PTA:过氧化甲乙酮溶液C MEKP)异辛酸钻的苯乙烯溶液＝100: 2: 0.5（质量比）。参照GB 2567-81制备试样，常温固化24hr，80℃下固化2hr。
1.2.4不饱和聚酯树脂浇铸体拉伸强度测试
参照GB 2568-81树脂浇铸体拉伸试验方法。常温下，采用CMT5254型微机控制电子万能试验机，加载速度2mm/min。
1.2.5不饱和聚酯树脂浇铸体冲击强度测试
参照GB 2571-81树脂浇铸体冲击试验方法，支座跨距取40mm。
1.2.6 UP浇铸体布氏硬度的测定
UP浇铸体布氏硬度的测定参照GB/T231.2-2002。
1.2.7不饱和聚酯树脂浇铸体耐候性测试
氙灯为光源，光波波长主要集中在340nm,0.35W/m2，黑板温度调至65℃，试样曝露在氙灯下，每12hr熄灯并冷却至常温20min，累积1000hr。
1.3不饱和聚酯的合成
反应在油浴加热的四口瓶中进行，先用氮气冲洗四口瓶，然后加入1, 4-环己二甲酸82. 6g
（或间苯二甲酸79.7g），新戊二醇92.1g,
1，2丙二醇 33.5g。合成过程如下：
2 结果与讨论
2.1 CHDA-UP与PTA-UP合成工艺比较
CHDA-UP与PTA-UP反应体系相比较可知，由于CHDA比PTA熔点低，所以前者物料能够在较低的温度（140℃）下熔融，饱和酸CHDA分子能够提前与二元醇分子充分地碰撞接触并反应，因此酸值下降的快，完成缩聚反应的时间短，合成周期只需13 hr；而后者的物料熔融温度（185℃）较高，完成缩聚反应的时间长，因此PTA-UP的合成周期是CHDA-UP的1.5倍，见表1。
2.2 合成产物的FTIR谱图分析
图1为CHDA-UP与PTA-UP红外光谱图，它们主要透射峰的频率归属见表2，合成上述不饱和聚酯所用的不饱和酸单体的羰基特征透射峰频率见表3。
CHDA-UP中和PTA-UP中酯基的羰基C=0伸缩振动频率分别在1716cm-1和1721cm-1，而合成CHDA-UP和PTA-UP中所用的三种不饱和单体酸，即CHDA,PTA以及反丁烯二酸所含有的羰基的伸缩振动频率分别在1703cm-1、1698cm-1，和1676cm-1，羰基的伸缩振动频率明显地向高频发生了位移。这是由于分子内部的诱导效应所引起的，酯化反应的发生，羧基（-COON )消耗而新生成了酯基（-COOR-），羰基周围的化学环境发生了改变，与羰基相连的基团由-OH变成了-OR-，电负性增加，电子云密度向碳原子方向转移，伸缩振动力常数增加，所以振动频率向高频发生位移，可以证明，酯化反应的发生和聚酯的生成。
比较图1 CHDA-UP和PTA-UP红外光谱图的1450~1650cm-1苯环骨架的系列振动吸收峰可知，PTA-UP中的苯含量要比CHDA-UP中的苯含量要多得多，但还可以看出，CHDA-UP中并不是完全没有苯环，尤其是图1CHDA-UP中的3079cm-1处的频率 （此峰是烯烃双键和苯环上C-伸缩振动的叠加）偏大，这由图2所用合成原料CHDA的红外光谱图与CHDA的标准谱图对比分析可知，原料CHDA中尚含有少量未被氢化完全的苯环。
2.3 CHDA-UP与PTA-UP浇铸体力学性能的比较
表3看出，CHDA-UP与PTA-UP的冲击强度相差不大，但前者拉伸强度比后者高，而布氏硬度却比后者小，说明CHDA-UP较PTA-UP更柔韧，综合性能好。
2.4 CHDA-UP与PTA-UP浇铸体耐候性能的比较
在图3 (a)中，CHDA-UP的圆形空白区受到了圆形锡箔纸的保护，可近似将其看作未经过光老化的试样表面，其他区域为暴露在氙灯下，经过1000小时QUV人工加速老化，两区域形成了鲜明的对比，可看出，经过老化的CHDA-UP试样表面，出现了细小的微孔缺陷，而未经老化的试样表面光滑平整，几乎没有微孔，这种区别应该是QUV人工加速老化试验所产生，可以用于评定试样的耐老化性能的优劣。图3 (b)为全部暴露在氙灯下，经过1000小时加速老化后的PTA-UP试样表面，与图3 (a)中同样经过1000小时QUV人工加速老化的相应表面相比，除了细小微孔外，还出现了由细小微孔联结而形成的较大的微孔，破坏更加严重。这是由于其分子链中含有大量的苯环结构，易吸收光量子，使分子链发生断键、交联等反应的缘故。充分说明，虽然合成CHDA-UP所使用的是没有被完全氢化了的CHIM，但是它的耐候性比PTA-UP的耐候性要好得多。
3结论
在其他条件不变的情况下，采用1，4-环己二甲酸代替苯二甲酸类原料作不饱和酸组分合成不饱和树脂，不仅可以缩短合成时间7小时左右，而且综合力学性能较好，其中拉伸强度由原来的38.44Mpa提高到54.12MPA，冲击强度相差不大，而柔韧性却大大增加，同时耐候性能也明显提高，具有很好的应用前景。
