0. 前言
    不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂的主要品种，也是复合材料三大基体树脂之一。我国不饱和聚酯树脂年产量居，2006年，我国UPR的产量达到115万吨，全年市场消费总量达到122万吨^[1]。不饱和聚酯树脂具有价格便宜、易成型加工、固化后产品质量较轻、强度较高、耐腐蚀等优点，因而可在许多领域得以应用。但其较低的硬度和韧性、较差的耐磨性、较高的固化收缩率等缺陷却对其应用产生了不利影响。为了克服这些不足，进一步促进UPR的市场发展，对UPR进行改性研究一直吸引着广大学者的关注，并产生了非常有意义的结果^[1]。近些年来，纳米技术发展迅速，利用刚性纳米粒子改性UPR的研究更是引人瞩目^[3,4]。为了对比分析不同纳米粒子对UPR树脂的改性效果，本文选用SiO₂和纳米蒙托土(MMT)分别对UPR树脂进行改性，对其不同的改性效果及吸水情况进行对比分析。
1 实验部分
1.1 原料
    不饱和聚酯树脂(UPR):南京玻璃钢公司提供;环烷酸钴，常州前进化工厂产品；过氧化甲乙酮(MEKP)，浙江黄岩焦坑化工厂产品；纳米SiO₂,粒径20-40nm，南京海泰纳米公司产品；纳米MMT,平均晶片厚度小于25nm,蒙脱石含量大于95%,河北丰润化工厂产品
1.2 主要实验设备
    电动搅拌器，GS12-II，上海机械专机厂
    电子万能试验机，MT4204,深圳新三思材料检测有限公司
    冲击强度试验机，XJJ-5,承德实验机有限责任公司
    电子天平，S124S，塞多利斯公司。
1.3 制作工艺

  
1.4 性能测试
    弯曲强度及模量测试按“GB/T 2570-1995树脂浇注铸体弯曲性能试验方法”进行；
    冲击强度按“GB/T2568-1995树脂浇铸体冲击实验方法”进行;
    吸水性能:将样品分别浸泡在不同温度的蒸馏水中,定期取样,擦干后称重。吸水率按照以下公式进行计算：
    吸水率(％)＝(m₂-m₁)/m₁     
    式中，m₁,m₂分别代表吸水前后样品的质量
2 实验结果与讨论
2.1 纳米改性UPR的力学性能
    纳米蒙脱土及纳米二氧化硅均可改善UPR的力学性能^[3,4]，原因分别是纳米蒙脱土与UPR复合材料中，蒙脱土的硅酸盐片层（单层厚度仅为1nm)以单层形式分散在聚合物基体中，制备的纳米复合材料中分散相MMT与基体UPR之间的界面面积大，能把分散相和基体的性能充分结合起来，使该材料与基体材料相比性能有大幅度提高^[5]。而纳米二氧化硅改性UPR，由于纳米二氧化硅比表面大，表面缺陷少，非配对原子多，表面活性高，与UPR发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与UPR的界面结合，因而可承担一定的载荷，吸收大量冲击能，具有增强增韧的功效。[-page-] 
    为了对比分析纳米蒙脱土及纳米二氧化硅两种纳米粒子对UPR的改善效果，本文按照UPR质量的3％分别选用此两种纳米粒子填充改性UPR,同时保持体系中纳米粒子总质量为树脂质量的3%不变，将两种纳米粒子按不同配比复配后再填充改性UPR,得到不同样品的力学性能实验结果如图1所示。

    
    从图1可知，含3％纳米二氧化硅的样品的弯曲强度及冲击强度分别为74MPa和2.63kJ/m²,比含3%纳米蒙脱土的样品对应的强度值分别高出54.17%和43.72%,说明纳米二氧化硅对UPR弯曲强度及冲击强度具有更好的改性效果，但模量值却正好相反，添加纳米MMT的样品的弯曲模量反而比纳米二氧化硅改性样品高。另外，选用两种纳米粒子按不同比例复配后，UPR弯曲模量及冲击强度均可得到进一步提高，当二者按2:1或1:1复配后，改性样品的冲击强度及弯曲模量得到大幅度的提高，其中冲击强度比两种纳米粒子单独加入时分别提高44.49%和105.41%，而弯曲模量却分别提高19.50%和9.17%,说明纳米粒子复配更有利于UPR冲击强度及弯曲模量的改善。但和上述两种性能不同，图1(a)的实验结果表明，两种纳米粒子复配对弯曲强度并无积极效果。
2.2 纳米改性UFA的吸水性能[-page-] 
    图2为纳米SiO₂改性UPR浇注体、纳米MMT改性UPR浇注体及两种纳米粒子混合改性UPR浇注体吸水实验的结果。

    
    从图2的组图可以看出，浸泡时间及温度对复合材料吸水率均存在明显影响。无论哪种体系，吸水率均随着浸泡时间的延长而逐渐增大，起始时吸水增重变化率较大，之后逐渐趋缓。复合材料的吸水可能是由于以下几方面原因造成的：树脂基体固化时逸出挥发性小分子从而使其产生微孔、填料本身存在缺陷及其与树脂基体界面存在缺陷等^[6]。随着浸泡时间的延长，越来越多的水分子可透过上述通道进入材料内部，从而使其样品总质量逐渐增加，但随着水分子渗透的不断进行，上述通道越来越多的地方被水分子占据，此时能够再进入的水分越来越少，也即材料吸水逐渐趋向平衡。和浸泡时间相比，水温对样品的吸水率及吸水平衡的影响更加显著。实验结果表明，室温下，所有样品的吸水率均较低，且在6h左右即达到吸水平衡，此时样品的质量并不随浸泡时间的延长而继续增加，有的甚至还将下降。然而，升高温度后，样品的吸水率增加很快，特别是从75℃升至100℃时，吸水率的增加幅度远远高于从室温（∽25℃）升至50℃或从50℃升至75℃时吸水率的增加，其原因可能是由于过高的温度造成基体树脂破坏的缘故。另外，还可发现，随着水温的升高，所有样品吸水越来越不容易达到平衡，特别是100℃的环境下，样品的吸水率即使在实验8h后仍在急剧增加。图3反映了不同样品吸水8h后的吸水增重率。室温下，几种复合材料在水中浸泡8h后的吸水率相差不大，其中，纳米SiO₂/UPR复合材料的吸水率甚至比纳米MMT/UPR复合材料吸水率略高一点点，可能是由于SiO₂亲水的缘故，在50℃、75℃下，随着MMT含量的增加，复合材料的吸水率逐渐增大，100℃下，除了纯MMT复合材料外，其它复合材料的吸水变化趋势也基本如此。说明在较高的温度下，使用MMT增强UPR，不利于复合材料的耐水性。
3 结论
    (1)使用树脂质量3％的纳米二氧化硅改性UPR具有比纳米MMT改性UPR更高的弯曲强度及冲击强度，但模量值却正好相反。
  (2)选用纳米SiO₂与纳米MMT两种纳米粒子按不同比例复配后，UPR弯曲模量及冲击强度均可得到进一步提高，但对弯曲强度并无积极效果。
    (3)纳米粒子改性UPR样品的吸水率随着吸水时间的延长而逐渐增加，室温下，浸泡约6h左右，所有样品基本达到吸水平衡；温度对纳米改性UPR吸水率及吸水平衡影响更加显著,升高温度,所有样品吸水率大幅度提高，平衡时间延长。
参考文献
[1] 王绪江,肖淑红,赵鸿汉.2006年我国UPR市场分析及动向.不饱和聚酯树脂行业协会第十一届年会论文集,2007,江苏
[2] 董丙祥,孙海霞,孙根班.不饱和聚酯/粘土纳米复合材料的制备与性能.热固性树脂,2007,22(4):21-23
[3] 洪奕.不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的研究.河北工业大学硕士论文,2002
[4] 葛曷一,王继辉.纳米材料改性不饱和聚酯树脂的研究[J]玻璃钢/复合材料,1999,3:13-14
[5] 关瑾,封禄田,石爽.不饱和聚酯树脂/蒙脱土纳米复合材料的研制.辽宁化工,2003, 32(6):244-245
[6] 雷文,任超,杨涛.玻璃纤维布/芝麻纤维布混杂增强不饱和聚酯树脂的研究.热固性树脂,2007.22(6):25-28