改性氰酸酯纤维缠绕工艺研究
1 引言
氰酸酯树脂(cyanate ester resin)是含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型高性能树脂。作为基体材料,氰酸酯树脂相对于其他常规树脂体系,能够提供更高的玻璃化转变温度、高的热稳定性,是一种具有良好前景的高性能基体树脂。虽然有各种各样的工艺用于制造复合材料结构件,但是缠绕工艺仍是主要的方法。国内对氰酸酯树脂及其复合材料的研究起步较晚,针对湿法缠绕氰酸酯树脂基复合材料及其纤维缠绕工艺的研究更少。本文采用对氰酸酯树脂进行改性,研究出在室温下具有理想粘度,适用于纤维湿法缠绕并具有较高耐热性能的树脂基体。
2 实验
2.1 原材料
氰酸酯树脂,国产;环氧树脂,国产;促进剂,自制;碳纤维T700,日本。
2.2 性能测试
DSC采用Pyris6 DSC,在氮气环境、升温速度10℃/min条件下测定。复合材料层板的拉伸、压缩、剪切和弯曲性能,采用Instron 5582试验机测试。水压爆破试验使用4DSY-22/63电动试压泵;精密压力表,量程60MPa精度0.4级。
3 结果与讨论
3.1 改性树脂与添加剂的选择
由于氰酸酯树脂结构高度对称,因此较脆,不能很好地满足使用要求,故有必要对其进行改性。环氧树脂改性氰酸酯体系既能保存氰酸酯固有的性能优点,又能形成交联网络,提高材料的力学性能,并能提高材料的韧性。因此选用环氧树脂对氰酸酯树脂进行改性。
由于氰酸酯存在热固化反应温度高,固化时间长的问题,降低生产效率、提高制造成本。采用促进剂可以降低氰酸酯的固化反应温度并缩短反应时间,大大改善工艺性。通过对不同改性树脂体系进行DSC曲线和凝胶时间的对比试验和分析,不同的促进剂具有不同的反应活性,影响固化条件和耐热性能。终研究出复合促进剂用于改性氰酸酯树脂体系。
3.2 树脂基体的工艺性能
在纤维增强树脂基复合材料的缠绕成型工艺中,树脂基体的粘度是主要工艺指标之一。而通常的氰酸酯树脂的粘度不适于湿法缠绕工艺,因此,我们选用两种氰酸酯树脂进行复配,采用适当的前处理工艺实现湿法缠绕树脂基体的粘度可控性。图1和图2是改性氰酸酯树脂体系的粘度曲线。从图1可以看出:树脂体系在25℃的粘度为420mPa・s,该树脂体系在室温具有合适的粘度,是缠绕成型较好的工艺窗口。从图2可以看出在40℃恒温条件下,粘度随时间的增加并无明显变化。而且这种平稳的趋势可保持30小时以上。由此可以看出,体系粘度、使用期均能满足湿法缠绕工艺的要求,具有优良的工艺性能。


3.3 树脂基体耐热性能[-page-]
复合材料的热性能主要由树脂基体的热性能决定,因此改性氰酸酯树脂的热性能也决定其复合材料的热性能。经测试改性氰酸酯树脂的玻璃化转变温度是232℃。由此可以看出改性氰酸酯体系具有较好的耐热性能,与现有的环氧树脂体系相比,能将玻璃化转变温度提高30%~40%,因此可以认为改性氰酸酯复合材料具有良好的耐高温性能。
3.4 改性树脂复合材料性能
对改性体系以T700碳纤维做增强材料,采用纤维湿法缠绕工艺,制作单向板,进行湿法缠绕工艺研究,并进行性能测试,测试结果见表3。树脂基复合材料的力学性能是由树脂基体和增强纤维以及它们的含量共同控制的。单向复合材料在受到横向应力时,由于受力方向垂直于纤维方向,复合材料的载荷主要由树脂基体承担。T700/改性氰酸酯树脂复合材料的90°拉伸强度和90°压缩强度分别是25.85MPa和117.40MPa,这说明改性氰酸酯体系力学性能优良。复合材料的宏观剪切性能间接的反映纤维-树脂的界面粘接强度的大小,表1中层间剪切强度达到了75.36MPa,充分说明了改性氰酸酯树脂与纤维的界面性能较好。

3.5 标准压力容器缠绕成型
在纤维缠绕复合材料中,基体树脂负责传递纤维间的载荷。为了判断树脂的性能,有必要制作复合材料结构件进行测试,通常制作标准容器来获取试验数据。以T700碳纤维为增强材料,分别以环氧树脂体系和改性氰酸酯树脂为基体材料,以T700碳纤维为增强材料,采用纤维湿法缠绕工艺,在相同的条件下缠绕成型直径Φ150mm标准容器,并进行水压爆破试验。标准容器内衬采用9621橡胶包覆成型,设计铺层为2层纵向,4层环向,设计压力为30MPa,设计纤维发挥系数80%,采用旋转固化方式进行固化。图3是缠绕成型的标准容器。
向湿法缠绕成型的Φ150标准容器壳体内注水直至壳体爆破,测量爆破压力。环氧树脂体系标准容器的爆破压力为32MPa,改性氰酸酯树脂标准容器的爆破压力为33MPa,均达到设计指标。这充分表明改性氰酸酯树脂具有良好的强度传递能力,且与现有环氧树脂体系相当。
4 结语
本文研究的改性氰酸酯树脂体系室温下粘度和使用期完全适用于湿法缠绕工艺。改性树脂体系不仅具有较高的玻璃化转变温度,同时由于环氧树脂的加入改善了与纤维的界面性能,使其复合材料具有良好的力学性能。而且改性后的氰酸酯树脂体系载荷传递的能力与环氧树脂体系相当。可用作飞行器结构材料、航空结构材料和高性能透波材料等高性能结构材料和功能材料,因而具有很好的应用前景。
参考文献
[1] 陈辉,贾丽霞.CEg基体及其纤维缠绕复合材料耐热性能研究[J].纤维复合材料,2007,24(1):39-40.
[2] 王建昌,安庆升,叶周军,等.碳纤维复合材料卫星天线的研制[J].纤维复合材料,2007,24(1):19-21.
[3] 何东晓,贾丽霞,王春雨,等.碳纤维在机械设备和建筑物上的应用[J].纤维复合材料,2006,23(3):56-59.
[4] 韩建平,刘建超,张炜,王晓洁.纤维热熔法缠绕用氰酸酯树脂基体研究[J].纤维复合材料,2005,22(1):16-20.
[5] 孙浩伟,李涛.碳纤维及其复合材料在国外军民领域的应用[J].纤维复合材料,2005,22(3):66-68.
[6] 任鹏刚,梁国正,王结良,杨洁颖,吕生华.氰酸酯树脂及其碳纤维复合材料研究[J].塑料,2004,18(5):38-42.
[7] 舒卫国.碳纤维复合材料在民品中的应用[J].纤维复合材料,2004,21(3):55-54.
[8] 张晓虎,孟宇,张炜.碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势[J].纤维复合材料,2004,21(1):48-51.
[9] 谭家茂,贾丽霞.PBO与T700纤维及其复合材料的性能研究[J].纤维复合材料,2004,21(4):7-9.
[10] 杨洁颖,梁国正,任鹏刚,等.氰酸酯/环氧树脂体系的研究[J].航空材料学报,2004,24(3):21-25.
[11] 杨洁颖,梁国正,任鹏刚,等.改性氰酸酯树脂基复合材料的研究[J].功能材料,2004,35(5):582-584.
[12] 唐忠朋,刘扬,陈平,等.高频传输用环氧基印刷电路基板的研究[J].纤维复合材料,2003,20(4):28-31.
[13] M.Suguna Lakshmi,B.S.R.Reddy.Synthesis and characterization of new epoxy and cyanate ester resins[J].European Polymer Journal,2002,38:795-801.
[14] 郭扬,邢雅清.氰酸酯改性环氧树脂的合成[J].纤维复合材料,1996,13(3):1-5.








































