悬浮浸渍拉挤成型长玻纤增强ABS复合材料工艺研究
玻璃纤维作为高聚物的增强体已被广泛应用于制备高性能复合材料。ABS树脂作为五大工程塑料之一,应用广泛,为了提高其性能满足更高要求,玻纤增强ABS复合材料在近年来得到不断研究,但都局限在熔融浸渍法制备的短玻纤增强ABS复合材料。本文采用悬浮浸渍拉挤成型法制备长玻纤增强ABS复合材料。目的是:一是降低成本,悬浮浸渍拉挤成型法采用中间体作为加工原料,省略了加工步骤,有效地节约了成本;二是提高ABS复合材料的性能。
1 实验方法
1.1 主要原材料
E-玻璃纤维:ER13-2000-988,巨石集团有限公司;SAN树脂:PN-118L100,镇江奇美化学有限公司;丁二烯接枝乳胶:工业半成品,常州新湖石化有限公司;1010抗氧化剂:市售;纯氮气:纯度99.99%,市售。
1.2 主要设备和仪器
复合材料拉挤成型机:VGDM-1000,上海万格复合材料技术有限公司;注塑机:JPH180-B,广州泓利机器有限公司;悬臂梁冲击试验机:6957,意大利CEAST公司;电子万能拉力试验机:4302,Instron公司;扫描电镜:JSM-5600LV,日本JEOL电子公司。
1.3 生产工艺及控制
浸润槽的一端与导丝架相连,另一端装有防止树脂被刮掉和保护玻璃纤维的口模。纤维在浸润槽中通过曲线运动浸润树脂。浸润槽中没有任何其它装置,完全依靠压丝装置的形状使纤维保持一定张力,与树脂密切接触从而互相渗透。
经过粉碎的SAN树脂与丁二烯接枝乳液形成均匀的悬浮液,经过表面处理的连续玻璃纤维束在悬浮液中浸润后,烘干,经熔融状态下模具挤压成型,切粒,干燥后注射成型。
1.4 复合材料力学性能测试
力学性能测试的项目、采用的标准和试样的尺寸如表1。
表1 力学性能测试表
项目 标准 试样的尺寸
缺口冲击强度 ASTMD256―2002 80mm×14mm×4mm
拉伸强度 ASTMD638―2002 80mm×10mm×4mm
弯曲强度 ASTMD790―2002 I型试样
2 结果与讨论
2.1 浸润工艺对复合材料性能的影响
2.1.1 树脂颗粒的粒径对复合材料性能的影响
由于采用悬浮液浸润玻璃纤维的方法制备长玻纤增强热塑性复合材料,悬浮液中的粉状树脂的粒径对玻璃纤维的浸润性有很大影响。
不同粒径粉状树脂时复合材料横截面的SEM照片表明,粉状树脂的数均粒径在35μm左右时,复合材料中的玻璃纤维集中在,树脂很难进入到内层,玻璃纤维与树脂的接触不紧密甚至有很大的孔洞,玻璃纤维与树脂的界面粘结力很小,严重影响了复合材料的力学性能;而粉状树脂的数均粒径在15μm左右时,玻璃纤维在复合材料中的分布比较均匀,树脂能深入渗透到玻璃纤维的间隙,提高了树脂与玻璃纤维的界面粘结力,从而改善了复合材料的性能。由于单根玻璃纤维的直径在10μm左右,为使得粉状树脂尽可能地进入到玻璃纤维束的,在其它条件满足的情况下,粉状树脂的粒径应该保持在20μm以下。[-page-]
2.1.2 悬浮液的浓度对复合材料性能的影响
悬浮液的浓度直接影响到玻璃纤维的树脂浸润量。如果悬浮液的浓度太高,浸润样条会太粗,导致复合材料中的玻璃纤维含量太小,达不到玻璃纤维增强复合材料的性能。因此,需根据不同玻璃纤维含量的要求,选用不同浓度的悬浮液。搅拌作用使悬浮液尽可能均匀,以保证复合材料的稳定性。
2.2 熔融拉挤设备对复合材料的影响
2.2.1 开放式烘箱和熔融管道的设计及温度控制[-page-]
开放式烘箱的主要作用是把玻纤树脂混合体烘干,及时排出水分以免破坏烘干效果。烘箱的温度高可以更好地干燥复合材料;但是若长玻纤增强ABS复合材料在烘箱中的加热温度过高或时间过长时,复合材料中的丁二烯组分会氧化变质,从而降低复合材料的性能。若烘箱的温度太高,复合材料中的水分急剧挥发,会导致复合材料表面有气孔而粗糙。若材料在烘箱中的加热温度过低或时间过短,复合材料中会聚集一定量的水分,影响玻纤与树脂的界面结合,从而导致复合材料的性能变差。烘箱的工艺参数如表2。
熔融管道前部温度应尽量高一些,长玻纤增强ABS复合材料实验中熔融管道前部温度设为150℃左右。熔融管道中后部温度关键,温度适当高一些有利于玻纤被树脂充分浸润。但温度过高会导致树脂分解,使料条变脆,且温度过高时,料条上有明显气泡、表面有皱褶;温度过低则会由于树脂熔体粘度增大,流动性下降而使浸渍困难,并使玻纤在模具中运动阻力增大,造成玻纤断裂而产生毛丝或堵塞口模。熔融管道的工艺参数见表3。
表2 长玻纤增强ABS复合材料的成型工艺中烘箱工艺参数
预热一段 预热二段 干燥一段 干燥二段
长度/cm 40 53 53 53
佳温度/℃ 60±5 95±5 115±5 135±5
表3 熔融管道的工艺参数
入口 一段 二段 三段 四段 模具
长度/cm 30 20 15 15 10 10
温度/℃ 130±5 155±5 170±5 185±5 195±5 200±2
2.2.2 保护气及挤压模具
复合材料在熔融管中经高温加热达到半熔融状态。由于复合材料中的ABS树脂易被氧化,所以需通氮气保护。模具相当于压辊的作用。玻纤束与树脂的混合体通过模具时被集束,同时受到模具固定尺寸所带来的指向模具中心的径向压力。径向压力使表面树脂进一步熔融并充分浸渍玻纤,同时调节复合材料中玻纤的含量并排除浸润样条中的气泡。
2.3 复合材料的注射工艺
长玻纤增强ABS复合材料切片在真空干燥箱中于80～90℃干燥4h后,注射成型。注射工艺条件如下:料斗温度165℃,后部温度195℃,中部温度205℃,前部温度210℃,喷嘴温度205℃;模具温度30℃;注射压力85MPa;成型周期10s。
2.4 玻纤含量对复合材料的力学性能的影响
切粒长度为10mm时,玻纤含量对复合材料性能的影响见表4。由表4可看出,冲击强度随玻纤质量分数的变化不明显。复合材料吸收冲击能的方式有树脂变形和裂纹扩展至断裂、纤维抽出、纤维断裂三种。由于韧性树脂与刚性纤维在冲击载荷作用下变形能力的差异,树脂基体较大的变形导致沿纤维弯曲方向产生间隙。这一方面使纤维抽出时吸收的能量较小,另一方面降低了纤维断裂可能性,即相当于增加了纤维的临界断裂长度。即树脂变形在复合材料冲击强度中的贡献占主导地位。
表4 不同玻纤质量分数对复合材料力学性能的影响
性能 玻纤质量分数/%
19.8 28.4 36.9
缺口冲击强度/J・m-1 208 235 249
拉伸强度/MPa 75 126 144
弯曲强度/MPa 118 157 201
由表4还可以看出,随着玻纤质量分数的增加,复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有较大幅度的提高。这是因为复合材料任一截面上有更多数量的玻纤承载,这些玻纤的抽出或断裂,需要施加更大的载荷,因而提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度;同时,由于玻纤体积分数的增加,即玻纤与玻纤间的树脂层变薄,作用在复合材料上的应力很容易通过树脂层而在玻纤中传递,树脂的形变也受到玻纤的约束,因而弯曲弹性模量也随玻纤质量分数的增加而提高。
采用悬浮浸渍拉挤成型法制备的长玻纤增强ABS复合材料与采用双螺杆挤出机制备的短玻纤增强ABS复合材料的力学性能如表5所示。由表5可以看出,长玻纤增强ABS复合材料的力学性能明显优于短玻纤增强ABS复合材料,缺口冲击强度提高了9.4%,拉伸强度提高了33.0%,弯曲强度提高了31.7%。
表5 长、短玻纤增强ABS的性能比较
项目 长玻纤增强 短玻纤增强
ABS ABS ABS(D-150)1)
玻纤质量分数/% 34.9 35.4 0
缺口冲击强度/J・m-1 245 224 216
拉伸强度/MPa 129 97 46
弯曲强度/MPa 183 139 76.4
注:1)参考国乔石油化工股份有限公司产品规格表。
从长玻纤增强ABS中玻纤堆砌状态的显微照片看出,长玻纤在复合材料中是互相交织在一起的无序排列,而不像短玻纤那样在复合材料中沿流动方向排列。与短玻纤复合材料相比,正是这种无序排列状态和玻纤长度的增加,使长玻纤复合材料表现出较高的力学性能,优异的耐温性、耐疲劳性和耐磨性,以及较好的填充性、低翘曲性和各向同性等。
3结论
1)悬浮浸渍拉挤成型法是一种好的制备长玻纤增强ABS复合材料的方法。
2)玻纤质量分数增加,长玻纤增强ABS复合材料的力学性能随之提高。
3)切粒长度为10mm,玻纤含量为35%时,长玻纤增强ABS复合材料的力学性能明显优于短玻纤增强ABS复合材料。
1 实验方法
1.1 主要原材料
E-玻璃纤维:ER13-2000-988,巨石集团有限公司;SAN树脂:PN-118L100,镇江奇美化学有限公司;丁二烯接枝乳胶:工业半成品,常州新湖石化有限公司;1010抗氧化剂:市售;纯氮气:纯度99.99%,市售。
1.2 主要设备和仪器
复合材料拉挤成型机:VGDM-1000,上海万格复合材料技术有限公司;注塑机:JPH180-B,广州泓利机器有限公司;悬臂梁冲击试验机:6957,意大利CEAST公司;电子万能拉力试验机:4302,Instron公司;扫描电镜:JSM-5600LV,日本JEOL电子公司。
1.3 生产工艺及控制
浸润槽的一端与导丝架相连,另一端装有防止树脂被刮掉和保护玻璃纤维的口模。纤维在浸润槽中通过曲线运动浸润树脂。浸润槽中没有任何其它装置,完全依靠压丝装置的形状使纤维保持一定张力,与树脂密切接触从而互相渗透。
经过粉碎的SAN树脂与丁二烯接枝乳液形成均匀的悬浮液,经过表面处理的连续玻璃纤维束在悬浮液中浸润后,烘干,经熔融状态下模具挤压成型,切粒,干燥后注射成型。
1.4 复合材料力学性能测试
力学性能测试的项目、采用的标准和试样的尺寸如表1。
表1 力学性能测试表
项目 标准 试样的尺寸
缺口冲击强度 ASTMD256―2002 80mm×14mm×4mm
拉伸强度 ASTMD638―2002 80mm×10mm×4mm
弯曲强度 ASTMD790―2002 I型试样
2 结果与讨论
2.1 浸润工艺对复合材料性能的影响
2.1.1 树脂颗粒的粒径对复合材料性能的影响
由于采用悬浮液浸润玻璃纤维的方法制备长玻纤增强热塑性复合材料,悬浮液中的粉状树脂的粒径对玻璃纤维的浸润性有很大影响。
不同粒径粉状树脂时复合材料横截面的SEM照片表明,粉状树脂的数均粒径在35μm左右时,复合材料中的玻璃纤维集中在,树脂很难进入到内层,玻璃纤维与树脂的接触不紧密甚至有很大的孔洞,玻璃纤维与树脂的界面粘结力很小,严重影响了复合材料的力学性能;而粉状树脂的数均粒径在15μm左右时,玻璃纤维在复合材料中的分布比较均匀,树脂能深入渗透到玻璃纤维的间隙,提高了树脂与玻璃纤维的界面粘结力,从而改善了复合材料的性能。由于单根玻璃纤维的直径在10μm左右,为使得粉状树脂尽可能地进入到玻璃纤维束的,在其它条件满足的情况下,粉状树脂的粒径应该保持在20μm以下。[-page-]
2.1.2 悬浮液的浓度对复合材料性能的影响
悬浮液的浓度直接影响到玻璃纤维的树脂浸润量。如果悬浮液的浓度太高,浸润样条会太粗,导致复合材料中的玻璃纤维含量太小,达不到玻璃纤维增强复合材料的性能。因此,需根据不同玻璃纤维含量的要求,选用不同浓度的悬浮液。搅拌作用使悬浮液尽可能均匀,以保证复合材料的稳定性。
2.2 熔融拉挤设备对复合材料的影响
2.2.1 开放式烘箱和熔融管道的设计及温度控制[-page-]
开放式烘箱的主要作用是把玻纤树脂混合体烘干,及时排出水分以免破坏烘干效果。烘箱的温度高可以更好地干燥复合材料;但是若长玻纤增强ABS复合材料在烘箱中的加热温度过高或时间过长时,复合材料中的丁二烯组分会氧化变质,从而降低复合材料的性能。若烘箱的温度太高,复合材料中的水分急剧挥发,会导致复合材料表面有气孔而粗糙。若材料在烘箱中的加热温度过低或时间过短,复合材料中会聚集一定量的水分,影响玻纤与树脂的界面结合,从而导致复合材料的性能变差。烘箱的工艺参数如表2。
熔融管道前部温度应尽量高一些,长玻纤增强ABS复合材料实验中熔融管道前部温度设为150℃左右。熔融管道中后部温度关键,温度适当高一些有利于玻纤被树脂充分浸润。但温度过高会导致树脂分解,使料条变脆,且温度过高时,料条上有明显气泡、表面有皱褶;温度过低则会由于树脂熔体粘度增大,流动性下降而使浸渍困难,并使玻纤在模具中运动阻力增大,造成玻纤断裂而产生毛丝或堵塞口模。熔融管道的工艺参数见表3。
表2 长玻纤增强ABS复合材料的成型工艺中烘箱工艺参数
预热一段 预热二段 干燥一段 干燥二段
长度/cm 40 53 53 53
佳温度/℃ 60±5 95±5 115±5 135±5
表3 熔融管道的工艺参数
入口 一段 二段 三段 四段 模具
长度/cm 30 20 15 15 10 10
温度/℃ 130±5 155±5 170±5 185±5 195±5 200±2
2.2.2 保护气及挤压模具
复合材料在熔融管中经高温加热达到半熔融状态。由于复合材料中的ABS树脂易被氧化,所以需通氮气保护。模具相当于压辊的作用。玻纤束与树脂的混合体通过模具时被集束,同时受到模具固定尺寸所带来的指向模具中心的径向压力。径向压力使表面树脂进一步熔融并充分浸渍玻纤,同时调节复合材料中玻纤的含量并排除浸润样条中的气泡。
2.3 复合材料的注射工艺
长玻纤增强ABS复合材料切片在真空干燥箱中于80～90℃干燥4h后,注射成型。注射工艺条件如下:料斗温度165℃,后部温度195℃,中部温度205℃,前部温度210℃,喷嘴温度205℃;模具温度30℃;注射压力85MPa;成型周期10s。
2.4 玻纤含量对复合材料的力学性能的影响
切粒长度为10mm时,玻纤含量对复合材料性能的影响见表4。由表4可看出,冲击强度随玻纤质量分数的变化不明显。复合材料吸收冲击能的方式有树脂变形和裂纹扩展至断裂、纤维抽出、纤维断裂三种。由于韧性树脂与刚性纤维在冲击载荷作用下变形能力的差异,树脂基体较大的变形导致沿纤维弯曲方向产生间隙。这一方面使纤维抽出时吸收的能量较小,另一方面降低了纤维断裂可能性,即相当于增加了纤维的临界断裂长度。即树脂变形在复合材料冲击强度中的贡献占主导地位。
表4 不同玻纤质量分数对复合材料力学性能的影响
性能 玻纤质量分数/%
19.8 28.4 36.9
缺口冲击强度/J・m-1 208 235 249
拉伸强度/MPa 75 126 144
弯曲强度/MPa 118 157 201
由表4还可以看出,随着玻纤质量分数的增加,复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有较大幅度的提高。这是因为复合材料任一截面上有更多数量的玻纤承载,这些玻纤的抽出或断裂,需要施加更大的载荷,因而提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度;同时,由于玻纤体积分数的增加,即玻纤与玻纤间的树脂层变薄,作用在复合材料上的应力很容易通过树脂层而在玻纤中传递,树脂的形变也受到玻纤的约束,因而弯曲弹性模量也随玻纤质量分数的增加而提高。
采用悬浮浸渍拉挤成型法制备的长玻纤增强ABS复合材料与采用双螺杆挤出机制备的短玻纤增强ABS复合材料的力学性能如表5所示。由表5可以看出,长玻纤增强ABS复合材料的力学性能明显优于短玻纤增强ABS复合材料,缺口冲击强度提高了9.4%,拉伸强度提高了33.0%,弯曲强度提高了31.7%。
表5 长、短玻纤增强ABS的性能比较
项目 长玻纤增强 短玻纤增强
ABS ABS ABS(D-150)1)
玻纤质量分数/% 34.9 35.4 0
缺口冲击强度/J・m-1 245 224 216
拉伸强度/MPa 129 97 46
弯曲强度/MPa 183 139 76.4
注:1)参考国乔石油化工股份有限公司产品规格表。
从长玻纤增强ABS中玻纤堆砌状态的显微照片看出,长玻纤在复合材料中是互相交织在一起的无序排列,而不像短玻纤那样在复合材料中沿流动方向排列。与短玻纤复合材料相比,正是这种无序排列状态和玻纤长度的增加,使长玻纤复合材料表现出较高的力学性能,优异的耐温性、耐疲劳性和耐磨性,以及较好的填充性、低翘曲性和各向同性等。
3结论
1)悬浮浸渍拉挤成型法是一种好的制备长玻纤增强ABS复合材料的方法。
2)玻纤质量分数增加,长玻纤增强ABS复合材料的力学性能随之提高。
3)切粒长度为10mm,玻纤含量为35%时,长玻纤增强ABS复合材料的力学性能明显优于短玻纤增强ABS复合材料。
