0 引言
    酚醛树脂作为古老的合成树脂，因其具有较高的力学强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其他多聚物共混实现高性能化，因而广泛应用于模塑料、涂料、摩擦材料、铸造树脂、粘合剂、泡沫塑料、半导体封装材料、光刻胶等领域。2007年5月，美国尖端材料科技协会(SAMPE)召开的第63届年会和2008年3月在马来西亚吉隆坡召开的酚醛树脂协会(GPRA)年会都对酚醛树脂与塑料的发展前景作了广泛交流和积极评价。
1 生产和市场情况
    全酚醛树脂所需苯酚量：2006年为334.3万t，2007年为355.9万t(比2006年度增6.1％)。2007年全苯酚总需求量为858.6万t，其中用于酚醛树脂的苯酚为321.5万t，占总量的37.4%      
   据统计，近年来各国酚醛树脂消费情况及2009年消费预测如下：
   2006年度：美国205.1万t,西欧37.06万t,日本34.1万t,45万t,其他80.24万t,合计401.5万t。
   2009年度预测：美国207万t,西欧41.1万t,日本40.2万t,68.4万t,其他117.5万t,合计为474.4万t。预测2009年度酚醛树脂消费将比2006年度增长15.4%。
    日本2006年度酚醛树脂总产量为28.36万t,其中模塑料3.55万t，层压材料1.94万t，木材加工用粘合剂7.8万t，其他包括铸造品、摩擦材料、纤维等15万t^[2]。
    国际大型酚醛树脂企业近年来进行了重大重组、兼并：美国的波顿化学公司收购了美国RPP和RSM公司，2005年还收购了德国贝克莱公司，组建了大的热固性树脂生产企业―美国瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemical Inc.)；日本的住友电木公司兼并了美国杜雷兹公司和比利时芬克莱特公司；美国的十拿公司与法国CACE公司达成协议，交换CACE公司的酚醛事业部；美国的乔治亚太平洋公司持有韩国可隆化学公司(苏州)30%的股份等。目前，上大型酚醛树脂企业包括：美国Hexion，Occidcntal chemical Ltd，Schenectady Ltd，Plastics Engineering．Co, Gevrgia-Pacific Ltd等公司；日本住友化学，松下电工，大日本油墨株式会社，日立化成，旭有机材工业株式会社等^[3]。
    在经济快速发展带动下，汽车工业、冶金、电子消费品迅速发展，促进了酚醛树脂在模塑料、铸造、耐火材料、电子电工材料等领域的全新发展。国外酚醛树脂的应用已涉及模塑料、铸造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、层压板、纤维增强复合材料、酚醛泡沫等诸多领域，应用于国民经济和国防军工等广泛领域。全的酚醛树脂产量也由20世纪50年代的约20万t发展到2006年的401.5万t。预计今后几年酚醛树脂行业将以7%的速度增长。[-page-] 
    酚醛树脂的发展是与苯酚的生产供应能力密切相关的。据统计，2006年度苯酚装置的生产能力为875.6万t:其中美国SUNOCO、Shell、INEOS Phenol、GE、Georgia Gulf、Dow等公司合计283.1万t；西欧INEOS Phenol、Polimeri、Ertisa、Borealis等公司合计242.0万t；日本三井化学、三菱化学、千叶フ工ノル等公司合计86.3万t；亚洲(除日本)MPS(新加坡)、FCFC(台湾)、信昌化工(台湾)、长春石化(台湾)、锦湖P＆B(韩国)、大陆等合计208万t；原东欧、中南美等合计56.2万t。
    面对酚醛树脂、双酚A等对苯酚的快速发展需求，各主要生产厂纷纷扩建和新建装置。据统计，从2007年到2009年仅亚洲地区：日本三井化学，天津石化、燕山石化、高桥石化、Ine-os、台湾FCFC，韩国锦湖、LGPC，泰国PPT,新加坡MPS，合计将增加166万吨苯酚生产能力(其中将增加58万t)^[1]。
2 技术发展动态
2.1 酚醛树脂
    美国十拿国际集团在上海独资成立的十拿(上海)有限公司(2007年1月改名为圣莱特化工(上海)有限公司)已在上海松江开发区建造大型自动化酚醛树脂工厂，并于2004年8月投产。目前热塑性和热固性酚醛树脂的年产能达到1.5万t。产品主要用于轮胎橡胶、胶粘剂、酚醛环氧模塑料、磨料制品和铸造材料。其中有辛基酚/甲醛树脂SP－1068，妥尔油双性酚醛树脂SP-6701，腰果壳油双性酚醛树脂SP-6700，低游离酚酚醛树脂HRJ－11995，酚醛硫化树脂SP-1045、R7530E，新一代酚醛粘合树脂Elaztobond TM系列，摩擦材料工业用酚醛树脂SSA-27、HRJ1071A等。
2.2 酚醛模塑料
    随着机电、仪表、电子工业和汽车工业、航天航空业的发展，酚醛模塑料的新品种具有力学强度高、耐热性能好、耐漏电、耐电弧和尺寸稳定性能好的特点。日本住友电木(Sumitomo Bakelite)公司开发成功了耐漏电起痕指数(CTI)175V的PM-8280(一般用)、PM-8380(耐热用)，CTI为250V的PM-9250等。
    该公司新开发成功的碳纤维增强酚醛模塑料Vyntec CF8030其相对密度1.4,弯曲强度280 MPa,弯曲模量22 GPa，150℃弯曲强度230 MPa，拉伸强度115 MPa，其耐摩耗性：动摩擦系数0.3，摩耗速度0.02mm³/min，指标均超过一般玻璃纤维增强的酚醛模塑料快速发展。
    为了拓展的酚醛模塑料高端市场，住友电木公司近年重点推出三大系列产品：a)产品PM－8375，PM-9820，PM9630。具有尺寸安全性、耐热性、耐化学性、耐候性、耐湿性等优先被广泛用于变压器骨架、开关等零部件；b)产品PM－9501，PM-9610耐高温、尺寸稳定、强度高、电绝缘性能好，适用新电机刷架；c)产品PM－6630，PM-6432，PM-6830，RX6551S，RX6559S，RX8652S具有强度高、耐热好、收缩率小、尺寸稳定等性能，能够承受较高冲击力，运用于电动工具、吸尘器、起动马达等领域的换向器^[4]。
2.3 酚醛树脂基复合材料及固化机理研究
    国外十分重视酚醛树脂合成反应和固化机理的研究，为开发各种性能优良的新型复合材料创造条件。
    1)美国南伊利诺大学物理系Samuel Amanuel等开展了“纳米多孔二氧化硅孔径尺寸对酚醛树脂固化性能的影响”的研究。通过采用示差扫描量热法，在320~500K的温度下，研究了多孔纳米二氧化硅的孔径尺寸(8~125nm)是如何影响聚合物的固化行为的。其结果显示，当酚醛树脂与纳米多孔二氧化硅混合后，其固化温度降低了。然而，令人感兴趣的是，在孔径尺寸和树脂固化温度之间存在相反的线性关系，如孔径尺寸越小，则固化温度就会越高。这同样也可以作为论据来说明，酚醛树脂不能穿透到8nm尺寸的孔中^[5]。
    2)伊朗德黑兰沙里夫科技大学化工与石油工程系Akbar Shojaei等开展了“聚合物基摩擦材料的固化动力学”的研究。
    采用流变仪研究了已应用于铁路机车上的复合摩擦材料的固化动力学。通过与摩擦材料和橡胶基体的固化动力学进行比较，得出了摩擦材料混合物中的各成分，包括橡胶基体、酚醛树脂和填料各自对摩擦材料固化动力学的影响，并设计出一个现象模型和阿列纽斯型等式来推导摩擦材料和橡胶基体的固化动力学和诱导时间。模型所采用的参数来自于不同温度下的流变数据，以及采用优化方法将实验数据进行计算后得到。实际测量数据与模型预测结果之间良好的一致性，也验证了本次研究所设计的模型的准确性。结果显示，酚醛树脂和填料对摩擦材料复合物的综合固化性能有决定性的影响。本次研究的示差扫描量热法的结论与其他已发表数据之间的比较也具有一致性^[6]。[-page-] 
    3)印度加尔各答大学科技学院聚合物科学与技术系Mahuya Das等开展了“竹纤维丝光处理对单向竹纤维/Novolac复合材料力学性能的影响”的研究。
    竹纤维增强novolac树脂复合材料是在酚醛树脂中加入用不同浓度氢氧化钠溶液处理过的竹纤维以及25%的其他填料制成的。其研究也考察了不同复合材料的力学性能(弯曲模量、韧性、拉伸强度和弹性模量)。竹纤维经过碱处理后，使复合材料的物理性能如润湿性能得到了提高。随着碱溶液浓度的增加，竹纤维的质量损失分数比也增加了。随着丝光强度增加，力学性能也提高了。当经碱处理后的竹纤维的质量百分为16％~20%时，复合材料的性能增幅大。傅里叶红外线光谱(FTIR)研究显示，材料中竹纤维素的羟基和novolac树脂的羟甲基基团形成了芳烷基醚。当竹纤维质量分数超过20%时，复合材料的力学性能降低，导致材料的所有强度下降。研究发现复合性能与界面形态之间存在着相关性^[7]。
    4)印度防护材料和贮存研究与开发协会Arjun Singh等研究了“反应参数对由苯酚和甲醛悬浮聚合生成的球形交联酚醛珠的颗粒尺寸的影响”。
    此项研究采用悬浮聚合技术，将苯酚和甲醛置于碱性介质中制备出了交联的球形酚醛珠(PB)，其中分别采用聚乙烯醇(PVA)、乌洛托品(HMTA)和三乙胺(TEA)作为稳定剂、交联剂和基本催化剂。实验采用不同剂量的PVA作为稳定剂，在95~97℃、550r/min的转速下经过4h,生成了具有高产出率(82.5%)和尺寸相对均一(0.2~1.8mm)的PB珠。颗粒尺寸大小和分布可通过选择合适的聚合介质来进行调整，包括将单聚体加入到水中、改变其相对含量、进行机械搅动和改变稳定剂浓度等手段。PB的产出率是随着稳定剂的浓度、搅拌速率、单体/水的比例而改变的，其将这些因素对PB形成和形态的影响作了描述^[8]。
    5)日立化学有限公司尖端材料研发中心Masa-hiro NoMoto等开展了“用¹³C-NMR考察高邻位No-volac和随机Novolac的支链密度”的研究。
    采用¹³C-NMR光谱考察了通过传统的醋酸锌催化和草酸催化制得的高邻位Novolac和随机No-volac的支链密度，并采用具有不同分子量和亚甲基邻位比例的Novolac标注出了苯氧基碳的化学位移。在二氧杂环乙烷中，处于支链、直链以及末端酚羟基基团上的苯氧基碳的化学位移分别为149.2~151.4，151.4~153.8，153.8~156.7，支链、直链以及末端酚羟基基团所占摩尔分数比取决于No-volac分子质量大小。然而，高邻位Novolac和随机Novolac在支链密度上并无差别^[9]。
    6)美国AJR Polytron公司发表了增强酚醛模塑料应用的重要研究成果。
    他们用注射型模具生产螺纹丝套来代替黄铜和不锈钢材料，希望达到降低成本的目的。在2005年6月举办的芝加哥NPE交易会上，人们已经看到了这种“HARd Thred”酚醛玻纤嵌件，其潜在应用包括手机等嵌件得以大量使用的市场。
    酚醛材料经精密模塑成型后的螺纹具有自锁性能,因为紧密螺纹中的玻纤含量较高，增加了其扭转稳定性,使螺纹不易松脱。由于这些塑料嵌件的垂直凸纹比金属嵌件上的滚花要更有韧性，使得其扭出强度也出人意料的高。酚醛嵌件比金属嵌件质量更轻，传导性更小，在204℃以上尺寸稳定性好，具有耐化学腐蚀和难溶性，并且无流电行为。
    在NPE交易会之前，1项外部测试实验已经证明，公司的10-32号螺纹丝套会在2701 201N的力下剥裂，而6-32号螺纹丝套能承受145 645N的力。Milton Ross，一位在塑料加工业有着50多年经验的人士,在NPE会后指出,加工者可以选择一个改进后的树脂配方，因为更多的外部测试实验显示，新的配方可使模塑成型后的这些尺寸的嵌件在剥裂前承受7003113N的持续负载，从而开拓了更为广泛的应用领域。他们将螺纹丝套的凸纹外部设计标准进行统一，将有助于使材料在模具中的自动化处理变得更加简单，有助于材料进入模腔。经预测，公司销售额的75%将用于出口。AJR Polytron拥有生产这些嵌件的模具，并已经在一些产品上进行使用^[10]。
3 结语
    酚醛树脂与塑料应用广泛，年产量正在逐年增加，但用途已远不能满足当今社会的需求。面对发展机遇，应加强行业整合，促进生产集中度不断提高，注重环保和安全，不断节能降耗，企业加大科研投入，改变酚醛树脂结构，特别是与其它高聚物共混，实现高性能化、功能化、精细化，是其主要发展方向。不断创新工艺生产装置和成型方法，必将使酚醛树脂与塑料行业充满活力。
参考文献：
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[3]フエノ―ル树脂[J].プラスチツワス,2007,58(4):91．
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[6]Akbar Shojaei，Cure kinetics of a polymer-based composite friction ma-terial[J].Journal of Applied Polymer Science，2006,100:9-17．
[7]Mahuya DAS．Effects of mercerization of bamboo strips on mechanical properties of unidirectional bamboo-novolac composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100:238-244．
[8]Arjun Singh．Effect of reaction parameters on particle sizes of crosslinked spherical phenolic beads by suspension polymerization of phenol and form-aldehyde[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100:2323－2330．
[9]Masahiro Nomoto．Determination of branch density for high-ortho novol-ac and random using¹³ C-NMR[J]． ネツトワ-クポリマ，2006(4):217．
[10]Ineserts．Thermost inserts best brass and stainless[J]．Modern Plastics，2006(11):57．