0 引言
    热固性树脂基复合材料广泛应用于航天、汽车、电子、建筑、机械等行业中，其需求量逐年增加，废弃量巨大。随着人们环境保护意识的加强，对资源可持续发展认识的提高，这类材料的无害化处理和资源再利用受到了关注。与其他传统的回收利用方法相比，利用超临界/亚临界水分解热固性树脂基复合材料是一种新的方法，在环境、经济、安全等方面具有明显的优势。
    本文综述了近期国内外研究人员利用该方法进行热固性树脂基复合材料分解回收的相关报道，研究表明超临界/亚临界水是一种针对热固性树脂基复合材料分解回收的有效途径，有望实现工业化生产。
1 超临界/亚临界水反应特性
    水是自然界中重要的溶剂和反应介质。其临界温度为374.3℃，临界压力为22.05MPa。关于水在超临界/亚临界时的物性，许多研究人员进行了研究。
    Cansell F等^[1]介绍了超临界水不同寻常的物理、化学性质及其在工程领域的应用。通过对临界区水性能的具体描述，认为水是一种在临界区物理、化学可调的流体，是一种有巨大潜力和环境友好的反应介质。
    Masaru Watanabe等^[2]总结了有机物在超临界/亚临界水中的反应及反应特点。他们认为在超临界/亚临界水中反应可能存在离子反应或自由基反应2种机理：在液态水和高压超临界水中以离子反应机理为主，而自由基反应主要发生在气态水和低密度超临界水中。水的介电常数、离子积等性质还可以通过改变温度、压强等条件而连续变化，使得超临界/亚临界水不仅是一种良好的溶剂、反应介质，同时还是一种酸、碱共催化剂。
    Hermann等^[3]系统地总结了超临界水的相图、(压力、体积、温度)特性、状态方程、扩散系数、介电常数和离解常数等基本特性，还总结了超临界水与非极性化合物和电解质的溶液特性。他们认为超临界水是一种不同寻常，具有特殊性质的介质，并且可以通过改变温度和压强来连续地改变其热物理性质使其性质介于气体和液体之间。[-page-] 
    Kruse A等^[4,5]研究了高温高压水的溶解性、介电常数、离子积和扩散性等宏观特性与碰撞频率、偶极矩和氢键等微观特性的对应关系。研究了高温高压水中的Diels-Alder加成、水解、缩合、氧化和重排等合成反应与C-C键断裂反应、超临界水氧化反应和农作物液化、气化反应。他们认为在亚临界水中以离子反应为主，但随着温度升高，自由基反应却成为主导地位。
    Heather R Patrick等^[6]为了证实亚临界水具有酸催化和碱催化能力，在亚临界水中进行了苯甲酸酯及其取代物、苯甲醚及其取代物的分解实验。通过Hammett方程式计算发现，苯甲酸酯类水解遵循酸催化特性，而苯甲醚类水解遵循碱催化或同时具有这2种反应特性，从而证实了亚临界水同时具有酸、碱催化能力，是一种有巨大潜力而价廉的新型反应介质。
    Michael Siskin等^[7,8]系统地总结了在过热水(Superheated Water)中各种有机化合物的化学反应，产物及其反应机理，发现许多在常温水中不发生反应或需要加入酸、碱催化剂才能反应的有机物质，在250~350℃的过热水中却能发生各种反应。过热水反应的3个主要特点：
    1)过热水表现为高效的酸催化剂和碱催化剂，是一种酸、碱二元催化剂，加入酸性或碱性的矿物盐还可以加快反应速度；
    2)在过热水中离子反应路径占主导地位；
    3)反应还可以被水溶性的反应产物自动催化。
    James H Clark等^[9]对比了超临界二氧化碳(SCCO₂)、离子溶剂、氟溶剂和水4种常用介质在生产、运输、使用和回收过程中使用的能量，再综合考虑使用过程中的安全和对环境影响等问题，认为水是适宜的绿色反应介质，将受到大的重视和应用。
    Dirk Broll等^[10]也研究了超临界水的基本性质和化学反应，同时对超临界水的腐蚀特性给予了关注。他们考察了温度及pH值对铜、银和铱等金属在超临界水中腐蚀的影响。结果显示，Cu在近临界区域腐蚀严重；Ag质量增加是由于水中氧元素进入Ag的点阵中；Ir在亚临界和超临界水中具有很好的稳定性，是适宜的超临界流体反应装置的涂层材料。[-page-]
2 热固性树脂基复合材料的分解回收
    热固性树脂基复合材料其回收方法主要有2次回收和3次回收两大类^[11]。2次回收是将热固性树脂基复合材料废弃物用机械粉碎、磨碎，作为制备新复合材料的填料。3次回收是指通过化学方法使热固性树脂基复合材料分解成小分子的气体、液体或焦炭；复合材料中的填料和纤维从基体中分离出来。热分解、溶剂分解和超临界流体分解等方法均属于3次回收。
    Pickering S J^[12]总结了热固性树脂基复合材料的回收处理现状，他认为目前的处理方法主要有机械粉碎和热处理2种方法，认为机械粉碎方法适用于知道来源和未被污染的复合材料，而热处理方法的原料可以是被污染的。他们研究了这2种方法的产物以及产物的再利用能力，并从环境和商业角度说明了热固性树脂基复合材料回收的大好前景。而Jack Simmons^[13]对热固性树脂基复合材料的热分解、纤维分离、精磨和回收热量4种回收方法进行了比较，结果显示，每种方法都有其自身的优缺点，不存在热固性树脂基复合材料的通用回收方法。
2.1 不饱和聚酯复合材料
    不饱和聚酯树脂（UP）是热固性树脂中用量大的树脂品种之一。不饱和聚酯树脂基复合材料的回收方法主要有焚烧^[14]、高温热解^[15~19]、生物酶分解^[20,21]、醇解^[22,23]、胺解^[24]和超临界／亚临界水解等。
  菅田孟^[25]等采用超临界水对碳纤维/不饱和聚酯复合材料进行了分解研究，去除了纤维表面的基体树脂，得到可以再利用的碳纤维。
    Sugeta T^[26]等人考察了超临界水、超临界碱水溶液和超临界醇碱水溶液对纤维/热固性树脂的分解情况。实验发现，超临界水对于不饱和聚酯基复合材料的分解效果明显，在380℃的超临界水中反应5min，不饱和聚酯基体被分解为CO₂和CO为主体的气体相、苯乙烯及其衍生物和邻苯二甲酸的液体相以及纤维3个部分。使用扫描电镜和拉曼光谱对回收纤维进行了分析，发现纤维表面光滑、纤维本体并没有大的损伤。[-page-] 
    Kanji Suyama等^[27~29]研究了交联不饱和聚酯在亚临界水(300℃，反应10 min)中的分解情况。在不加入任何添加物时，分解率为42.7%；添加苯磺酸盐、有机酸、烷烃时，树脂的分解率降低；当使用正十四烷基醇(与水的质量比为2:8)时，树脂分解率达到97.8%；当分别使用正戊胺，5-胺基-1-戊醇(与水的质量比为2:8)时，树脂分解率达到100％。通过红外光谱分析，对分解反应机理进行了归纳。对于醇，认为是发生了酯交换反应；对于胺，则认为是生成酰胺官能团，甚至是酰亚胺。比较而言，胺类有机物是交联的不饱和聚酯树脂水解的良好促进剂。其机制如式1所示。

        
2.2 酚醛树脂复合材料
    酚醛树脂复合材料由于性能优异，广泛地应用在航空、航天、军工等领域，主要用于制造各种耐热材料和部件。酚醛树脂基复合材料的回收方法主要有醇解^[30]和超临界／亚临界水解等。
    Yoko Shibasaki等^[31]实验了模型化合物二-苄基醚、二-萘基醚、二-苯基醚和1，4二-苯氧基苯在甲基萘、磷酸（质量分数15％）、超临界／亚临界水(523~703K)中的分解实验：通过放射性元素分析，证实了水参与了分解反应；对比不同分解介质的反应产物发现，在超临界／亚临界水中，模型化合物转化为单体的比例高，副产物少，加入少量Na₂ CO₃等还能提高模型化合物的分解率。[-page-] 
    Hideyuki Tagaya 等[32]为了研究酚醛树脂中亚甲基在超临界／亚临界水的分解信息，实验了酚醛树脂的模型化合物二-对羟基苯基甲烷和二-邻羟基苯基甲烷在超临界／亚临界水（523~703K，0.25~1.5h）及加入酸、碱、盐添加物的分解情况。在703K的超临界水中，反应1h，二-对羟苯基甲烷和二-邻羟苯基甲烷的分解率都超过70％，可辨别的产物产率接近50%，具体分解条件及产物见表1。

   
    加入氢给予体四氢呋喃后发现，四氢呋喃促进了邻-羟苯基甲烷的分解，但是对-羟苯基甲烷没有效果，这说明邻-羟苯基甲烷的分解过程中存在自由基中间体。添加酸、碱、盐的实验发现，酸对于分解反应没有促进作用，碱、盐促进模型化合物的分解，其中Na₂ CO₃和NaHCO₃的促进效果好，这同时也证实了超临界／亚临界水的分解过程主要为离子反应过程。实验后还提出了酚醛树脂在超临界／亚临界水中的可能分解机制为亚甲基先氧化为羰基，然后再断裂为羧基和羟基，如图2所示。

        
    Yu-ichi Suzuki等^[33]研究了7种酚醛树脂预聚物和2种酚醛树脂成型材料在氩气保护下，523~703K的超临界／亚临界水中的分解情况，实验发现，这7种预聚物在临界水中都能被分解为单体，在703K反应0.5h，单体产率达到大值78%。在分解预聚物时加入氢给予体四氢呋喃，发现对实验没有影响，而加入0.1％Na₂ CO₃盐时发现，单体的大产率超过了90%，说明了酚醛树脂预聚物在临界水中的分解反应过程中不存在自由基中间体，而为离子反应机理。酚醛树脂成型材料也成功地被分解为单体，同时发现Na₂ CO₃具有促进作用。[-page-] 
    Goto M等^[34]报道了利用超临界和亚临界水技术化学回收废弃印刷电路板中酚醛树脂的实验。通过超临界水的降解反应，大约80%的原料被转变成液相或气相，大约20%的被转化成固体残渣。723K下反应20min，分解率超过了60%。对固相产物进行元素分析中发现，在超临界水中随着反应的进行，固相发生了碳化反应。对液相进行GC－MC分析发现，苯酚，邻-甲酚，对-甲酚为主要成分，其中苯酚含量高。
    Sugeta T^[26]等考察了超临界水、超临界碱水溶液和超临界醇碱水溶液对纤维／酚醛树脂的分解情况。实验发现在超临界水中，酚醛树脂分解率低；而加入碱有部分促进作用，但在超临界醇碱水溶液中树脂几乎完全分解。
    孟令辉等^[35]研究了超临界水对碳纤维／酚醛复合材料的分解，发现在不加入任何添加物时，即使在450℃的高温水中，树脂的分解率也只有38.7%；但是使用NaOH碱溶液(浓度为1mol/L)，树脂分解率大大提高，400℃下反应30min，树脂的分解率达到75%。质谱和气相色谱分析表明，分解产物为多种含苯环的物质，其中苯酚、甲基苯酚的质量分数在分解产物中达到33%。SEM分析表明，分解后纤维表面光滑，没有树脂层。
2.3 环氧树脂复合材料
    环氧树脂表现出优异的理化性能、电气性能和耐化学品性,被广泛应用于电子电气、航空、航天业等领域。环氧树脂复合材料的回收方法主要有热分解^[36]、浓酸分解^[37~40]和氢给予体四氢化萘、十氢化萘分解^[41,42]等，而使用超临界或亚临界水为反应介质的报告很少。
    Fromonteil C等^[43]研究了核电站环氧树脂废弃物在超临界／亚临界水中的水解实验。他们认为超临界／亚临界水粘度低、反应活性高，容易渗透进入陶瓷孔隙，利于环氧树脂水解。低于200℃，水解反应没有发生；300~400℃时，环氧树脂水解显著发生，小分子产物溶解或悬浮在水中。410℃下反应60min环氧树脂网络完全被水解，水相产物主要为甲醇，丙酮，丁醇和苯酚，而气相产物为CO₂，甲烷，乙烷等低级烷烃等。
    Okajima I等^[44]研究了环氧树脂和碳纤维增强环氧树脂在300~450℃的超临界／亚临界水中的分解情况。实验发现，在380℃，25MPa的条件下，大约90%的树脂被分解成溶于甲醇的苯酚系列的低分子质量物质。在同样条件下实验超临界水分解碳纤维增强环氧树脂，也得到了表面洁净的碳纤维。并通过对比超临界甲醇的分解环氧树脂实验发现，水不仅能防止反应器结垢，还能增大分解率，证实超临界／亚临界水是一种优良反应介质。
    Hideyuki Tagaya等^[45]实验了环氧树脂（epoxy res-in）在超临界和亚临界水中的分解实验，分解产物为苯酚、甲酚及其他酚类衍生物，并对这些单体进行了定性定量分析。环氧树脂在703K下反应1h，可确定的酚类产物的质量分数为5.4%，但是在同样的反应体系加入Na₂ CO₃（0.3%），酚类产物的质量分数接近10%，Na₂ CO₃是一种环氧树脂水解的良好促进剂。
3 结语
    综上所述，超临界水／亚临界水是回收废弃物一种理想的反应介质，可以将塑料、树脂基复合材料分解成单体或低聚物，大限度地实现资源再利用和保护环境。
    超临界／亚临界水作为一种新兴的技术，得到了各国研究者的高度关注，相信不久的将来超临界／亚临界水分解回收热固性树脂基复合材料将会有较好的发展前景。
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