0 引言
    环氧树脂是广泛使用的热固性聚合物，具有优异的粘接性、电绝缘性、力学强度等性能。但由于固化后交联网络结构的特点，其固化物质性脆、不耐冲击和应力开裂^[1~4]。对环氧树脂的增韧改性已有不少研究，然而无论用弹性体还是用热塑性树脂改性环氧树脂，都须先用改性剂对环氧树脂改性，工艺较为复杂^[5~7]。因此，直接用大分子固化剂改性环氧树脂日益受到重视。超支化聚合物以其低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性，为环氧树脂的增韧改性提供了一种新的途径^[8,9]。
    超支化聚合物具有高度支化的分子结构及含有大量的官能端基，这些端基在很大程度上决定了超支化聚合物的性质。实验通过丁二酸酐对端羟基超支化聚酯(AHBP)末端基改性得到新的端羧基的超支化聚酯(CHBP)，不仅具有增韧作用，同时还可起到固化剂的作用。利用CHBP作为增韧剂和固化剂，研究其对环氧/甲基四氢苯酐(EP/MeTHPA)固化体系的增韧作用，探讨CHBP与甲基四氢苯酐不同配比对固化体系性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
    端羟基超支化聚酯(AHBP)，自制，分子质量为1 179g/mol，分子末端有12个羟基；丁二酸酐，化学纯，北京东方化工厂；环氧树脂E-44(6101)，环氧值0.41~0.47，宁波市镇海京华化工物资有限公司；甲基四氢苯酐(MeTHPA)，工业品，大连泰达化工有限公司，用前减压蒸馏；二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，淄博永宁化工有限公司；丙酮，分析纯，江都市嘉利化工厂。
1.2 CHBP的制备
    端羟基超支化聚酯(AHBP)与丁二酸酐按1:12(物质的量比)在90℃下反应，DMF作溶剂。通过酸值滴定法追踪反应过程，当溶液酸值变为起始值的一半左右，并不随时间降低时停止反应。产物经乙醚沉淀后真空干燥，得到淡黄色粘稠液体即羧基化的超支化聚酯(CHBP)。
1.3 固化体系制备
    先将CHBP溶解在少量丙酮中，然后加入到20g环氧树脂中，加热搅拌至生成均一的液体。减压除去丙酮，升温至100℃，加入甲基四氢苯酐(MeTHPA)。待生成均一的液体后,脱气10min,倒入经预热的模具,120℃固化6h。
1.4 性能测试
    冲击强度按GB/T 2571-1995测试，温度(23±2)℃，相对湿度(50±5)％。拉伸性能按GB/T2568-1995测试，温度(23±2)℃，拉伸速率2mm/min。量热分析采用Perkin-Elmer DSC7型示差扫描量热仪，以20℃/min的升温速率从20℃升温到240℃。[-page-]
2 结果与讨论
2.1 CHBP的合成原理
    在分子量足够大时，端基对线形聚合物性质的影响是可以忽略的。然而，对具有大量的端基的超支化聚合物而言，这些端基在很大程度上决定了超支化聚合物的性质，其影响不仅不能忽略，还可以利用端基改性得到所需的超支化聚合物。
    通过丁二酸酐对端羟基超支化聚酯(AHBP)末端基改性得到新的端羧基的超支化聚酯(CHBP)。CHBP的合成反应如下：

   
2.2 固化体系冲击性能
2.2.1 CHBP用量的影响
    CHBP末端带大量羧基，高温下羧基极易与环氧基发生反应。CHBP不但是改性剂，还会起到固化剂的作用。在研究CHBP对环氧树脂的增韧作用时，必须考虑CHBP与固化剂MeTHPA的配比。
    MeTHPA用量保持不变(占环氧树脂的50％),改变CHBP的用量(占环氧树脂的％),配方见表1，所得到的环氧树脂(EP)的冲击强度见图1。
    从图1可知, CHBP的加入确实可以起到提高环氧树脂韧性的作用。环氧树脂增韧前的冲击强度为8.2kJ/