0 引言
    关于氰酸酯树脂与环氧树脂、马来酰亚胺树脂等热固性树脂的共混改性，梁国正等人已作了系统的研究^[1~6]。聚碳酸酯(PC)、聚枫(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚醚酰亚胺(PEI)等热塑性树脂与氰酸酯树脂的共混改性，其增韧效果受热塑性树脂的种类、用量、分子质量、活性端基等因素的影响。随着热塑性树脂用量的增加，分散相颗粒越来越大，体系固化后形成两个连续相，即热塑性树脂与氰酸酯(CE)部分或完全形成共连续的半互穿网络^[7]。
    共混体系的宏观增韧取决于微观的相结构,若微观相分离较小,两相或多相之间结合紧密，则材料的力学、热学等性能就会增强^[8~11]。因此，为获得佳的微观相结构，除了改变体系本身的分子结构外，还必须对其凝聚态结构(相结构)进行控制，以及对相分离行为进行理论探讨。我们选用PM-MA、PST和PAN三种不同主链结构的热塑性树脂对氰酸酯树脂改性，探讨其相结构行为。
1 实验部分
1.1 主要原料
    双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)，工业品，纯度98%，白色晶体，熔点79℃，航空工业济南特种结构研究所研制；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市化学试剂六厂；苯乙烯(ST)，化学纯，天津市大港一中化工厂；丙烯腈(AN)，分析纯，天津市化学试剂六厂。催化剂，环氧E-51，无锡迪爱生环氧有限公司生产；偶氮异丁腈(AIBN)，化学纯，西安市化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，上海三浦化工有限公司；其他试剂均为化学纯。
1.2 氰酸酯树脂基共聚体系的同步和异步合成
1.2.1 CE/PMMA共聚物的制备
    在带有搅拌和回流装置的三口瓶中加入计量的环氧E-51、氰酸酯树脂和甲基丙烯酸甲酯，在氮气保护和高速搅拌下，缓慢加入引发剂偶氮二异丁腈，加热至75~80℃使其溶解，恒温搅拌2h，得到无色粘稠状液体，浇铸到模具中，放入真空恒温箱，65~70℃保持真空度-0.08 MPa抽真空20min，待气泡排尽后，移至常规恒温箱中，按80℃/2h；120℃/1h；150℃/1h；180 ℃/1h；200℃/4h固化工艺固化。自然冷却至室温后，按相关标准切割成规定尺寸待用。
1.2.2 CE/PST共聚物的制备
    装置同上，将氰酸酯树脂、苯乙烯单体、环氧E-51按一定比例混合，在搅拌下，缓慢加入定量的过氧化苯甲酰，在氮气保护下，加热至70~75℃使其溶解，恒温搅拌2~3h，后处理工艺同上。[-page-]
1.2.3 CE/PAN共聚物的制备
    将氰酸酯树脂、丙烯腈单体、环氧E-51按一定比例混合，在搅拌下，缓慢加入定量的AIBN,在氮气保护下，加热至60~65℃使其溶解，恒温搅拌2h，得到无色粘稠状液体，后处理工艺同上。
1.3 固化物的性能表征
    1) 冲击强度按GB/T-1043-1993进行，用XCJ-40型冲击性能实验机测试；弯曲强度按GB/T2570-1995执行，用DL-1000B型电子拉力机测试。
    2) 氰酸酯树脂聚合体和共聚物改性体系的测定：采用Perkin-Elmer DSC(Pyris 1型)示差扫描量热仪，高纯度锢作校正，氮气流速20 mL/min,以200℃/min的速度从25℃升温到100℃，在100℃恒温1 min，然后以200℃/min快速冷却到-80℃，再以20℃/min的速率升温扫描到100℃，在热流曲线上取1/2△Cp处的温度为样品的T_g。
    3)固化转化率的测定：在铝制坩埚中放入5mg样品，氮气流速20 mL/min，从25℃以200℃/min的速度升到300℃，然后在300℃保持恒定，记录样品在此温度下发生固化反应的放热量。当DSC恒温固化热流曲线水平无变化后，认为固化反应结束，取基线积分求得此样品的恒温固化反应放热△H:so；采用氰酸酯单体的聚合固化反应放热790J/g来计算总的放热量△H:so,样品在固化时间t时的恒温固化转化率(Q＝△H:so)t(△H_T)。
    4) 改性体系相图的测定：在铝制坩埚中放入15mg样品，从25℃以200℃/min的速度升到300℃，在300℃恒温固化一定时间，然后以200℃/min快速冷却到-80℃，再以20℃/min的速率升温到300℃，当体系从1个玻璃化转变温度变成2个玻璃化转变温度时，即认为体系已发生分相。
    5)固化反应活化能的测定，分别采用2.5℃/min，5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min不同的速度对改性体系进行升温，记录热流曲线中的放热峰值温度，结果用Kissinger公式处理，即得改性体系的固化反应活化能。执行GB/T1634.1-2004，等温DSC测试的固化温度为120℃、150℃、180℃和200℃。动态DSC测试的升温速率为2℃/min, 5℃/min、10℃/min和20℃/min。
    6)扫描电镜分析测试采用日本Quanta-200型扫描电子显微镜观察材料的断口形貌。为使材料充分导电，测试前试样断口先进行喷金处理。
2 结果与讨论
2.1 改性用热塑性树脂的选择
    用PMMA、PST和PAN 3种热塑性树脂分别与CE共聚，两组分的质量比均为15/85，150℃下固化2h。图1是这3种改性体系相结构的扫描电镜照片。3种改性体系均形成了相反转结构，即少量的热塑性树脂富集相形成连续相，而氰酸酯富集相作为粒子分散其中。其中PAN和PST与氰酸酯的相容性较差，两相界面清晰，氰酸酯分散相粒子粒径分布较宽；而PMMA与氰酸酯的相容性较好,两相界面模糊，粒子大小均匀，是理想的反应诱导相分离研究对象。故在后面的研究中,在未经特别说明的情况下,均指PMMA(特性粘度为0.28 dL/g)氰酸酯树脂改性体系。

     
2.2 改性体系的力学性能
    用热塑性树脂改性CE可以在不降低体系热性能和模量的基础上提高其韧性。改性体系韧性提高的效果与其相结构有很大的关系。通过PMMA、PST和PAN 3种热塑性树脂改性体系的力学性能的测定，可研究热塑性树脂改性体系相结构与韧性提高之间的关系。图2和图3给出了CE和不同含量热塑性树脂改性体系的冲击强度、弯曲强度。与纯氰酸酯相比，热塑性树脂加入后改性体系的冲击强度和弯曲强度都有所提高，其中15% PMMA改性体系的冲击强度和弯曲强度改善佳，比纯氰酸酯树脂分别提高了94.99％和29.90%。这是因为改性体系的力学性能主要受连续相的影响，当改性体系的热塑性树脂质量分数为15％时，热塑性树脂连续相形成，改性体系的韧性得到提高,故冲击强度和弯曲强度明显增大。在PMMA质量分数为20%的改性体系中,虽然同样形成了PMMA连续相，但因PMMA连续相的继续增大，直接影响了氰酸酯树脂基体刚性的有效形成，使氰酸酯树脂固化过程中的空间位阻加大，刚性骨架的规整排列受到一定的影响，所以改性体系的冲击强度和弯曲强度增加不很明显。这与文献报导的在热塑性树脂改性热固性树脂体系中，只有形成双连续或相反转结构时，材料的断裂韧性才能得到明显提高的观点是一致的^[12]。[-page-]

     
2.3 改性体系的玻璃化转变温度
    在力学性能得到改善的同时，3种改性体系的热学性能也得到了相应提高。图4为3种热塑性树脂改性氰酸酯树脂的Tg曲线。由图4可知，3种改性体系中仍以PMMA的改性效果好，当PMMA质量分数为15%时，玻璃化温度提高了约30℃，保持了氰酸酯树脂固有的良好耐热性能。

        
2.4 相分离过程中的CE转化率
    将MMA和氰酸酯按不同比例共聚，由DSC可得改性体系在150℃时的等温固化放热曲线，由此可研究CE转化率与相变化的关系。图5给出了纯CE和不同组成的PMMA改性体系在150℃固化时的CE转化率随时间的变化曲线，在固化反应初期，纯CE和改性体系的转化率几乎一致，CE单体转化率只有0.05左右；在固化反应后期，改性体系的转化率虽然低于纯CE的转化率，且转化率有随PMMA含量增加而降低的趋势，但经过150℃固化一段时间后，单体转化率比反应初期提高90%以上。将CE固化转化率随时间曲线进行微分处理，可得到各样品的固化反应速率随时间的变化曲线，见图5。结果表明在固化反应的中前期，反应速率随PMMA含量的增加而降低，这可能与体系粘度变化有关。
    采用150℃等温固化，PMMA改性体系中单体的终转化率在52％~57％之间，这种较低的转化率对相分离研究没有影响，因为相分离在非常低的反应转化率时就已经发生，且相结构在体系发生凝胶化之前已被冻结。将固化不同时间的样品在丙酮中溶解，当有不溶解物出现时，即认为体系发生了凝胶化。表1给出了体系发生凝胶化时的时间和转化率，其数值小于终转化率。因此，将PMMA改性体系在150℃等温固化，可以研究相分离的整个过程。

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2.5 PMMA/CE改性体系的相图
    CE与PMMA共聚物在固化前或固化初期，体系是均相的，只有一个玻璃化转变区。随着固化反应的进行，体系因自由能大于0而发生分相，则对应两个玻璃化转变区。将PMMA改性体系在150℃等温固化不同的时间，然后淬冷至低温，在DSC上作升温扫描，记录热流随温度的变化曲线。由改性体系刚开始出现两个玻璃化转变温度所对应的固化时间，结合该体系在150℃时转化率与固化时间的关系，可得该改性体系在150℃固化发生分相时的固化转化率。
    图7为m(PMMA)/m(CE)(12.5/87.5)改性体系在150℃固化不同时间的热流曲线。当固化时间小于6min时，改性体系只有一个玻璃化转变温度；当固化时间≥6min时，出现了两个玻璃化转变温度。所以，体系在150℃固化反应6min时发生了分相。测定不同组成的改性体系发生分相的时间，结合等温固化转化率曲线，可得PMMA/CE改性体系在150℃时的转化率对组成的相图，见图8。由此可见，该改性体系的相图为UCST型，临界点处的PMMA质量分数在15％左右。

         
2.6 PMMA/CE改性体系的相结构
    不同组分的PMMA改性体系在150℃固化2h的相结构可用SEM来观察。由图9可知，改性体系的相结构随PMMA含量改变而变化，含10% PMMA的改性体系呈现出分散相结构，即粒径约0.5μm左右的高分子聚合物。虽然PMMA的链末端为酯基，没有反应性官能团参与到氰酸酯单体的固化反应中去，但从图8中可以看到只有很少的PMMA富集相粒子从基质中脱落，表明PMMA富集相和氰酸酯富集相间有很好的粘附性，即甲基丙烯酸甲酯富集相粒子分散在氰酸酯富集相的连续相中。
    当改性体系中PMMA的质量分数增加到15%时,相结构演变为双连续相结构。在这种结构中,氰酸酯富集相（颜色较暗）和PMMA富集相均成为连续相。其中在PMMA连续相中，有大量氰酸酯粒子被包裹其中。这些氰酸酯粒子的粒径较大且形状不规则，可能是因为固化反应后期，体系的粘度较大从而阻碍了相结构的充分发展。

          
    当改性体系中PMMA的质量分数增加到20%时，相反转结构出现，少量的PMMA富集相成为连续相，而大量的粒径约为2μm左右的氰酸酯富集相粒子被包裹其中。在改性体系的断面照片中，发现PMMA富集相有塑性变形现象发生，表明其在掰断过程中承受了主要的应力。另外，氰酸酯富集相和PMMA富集相的界面比较模糊，再次说明了两相间存在很好的粘附性。
    结合图8不难发现，PMMA改性体系在临界点位置形成双连续相结构，当PMMA含量低于临界浓度时，改性体系为分散相结构；当PMMA含量高于临界浓度时，相反转结构形成。故改性体系相图的测定对研究其相分离过程和终控制相结构有着重要的指导意义。
2.7 催化剂对改性体系相结构的影响
    氰酸酯单体在聚合过程中需要加入催化剂，以降低固化温度使单体转化率趋于完全，故研究催化剂的使用对PMMA改性体系相结构的影响也十分重要。这里主要讨论了不同固化温度下催化剂的使用对相结构的影响。
    体系改性所使用的催化剂是占改性体系1％的环氧E-51，图10为改性体系使用催化剂在120℃固化2h后的相结构。与不加催化剂时的相结构相比，催化剂的加入能够进一步提高改性体系在120℃时的相分离速率，相结构比未加催化剂时进一步演化，效果与提高固化温度相似。
    图11为改性体系使用催化剂在150℃固化2h后的相结构。与不加催化剂时的相结构对比，发现催化剂的使用对该固化温度下的相结构没有明显影响。这是因为即使不使用催化剂，该温度下的固化速率已经很快，所以催化剂的加入虽能进一步提高单体的转化率，但对相结构几乎没有影响。

     
2.8 不同固化温度下改性体系的相结构
    在研究PMMA改性体系的粘弹性相分离中，选用临界点附近3个不同组成的PMMA改性体系(12.5％,15％和17.5％)作为研究对象，并用扫描电镜观察这3个改性体系在不同固化温度下的相结构。
    图12为PMMA质量分数为17.5％的改性体系分别在120℃、150℃和180℃下等温固化2h后的相结构图。  

 
    由图12可知，此改性体系的相结构随固化温度的变化而不同，如在120℃固化2h后，改性体系呈相反转结构。PMMA富集相为连续相，氰酸酯富集相为分散相。在PMMA连续相中，还包裹了大量的氰酸酯富集相粒子。将固化温度增加到150℃和180℃，改性体系变为双连续相结构。这种变化可根据相结构的演化过程来解释。对于热塑性／热固性共聚物的相分离而言，在相分离初期，热固性富集相粒子从共聚物中析出，呈现相反转结构，热固性富集相粒子逐渐长大并开始合并，同时热塑性连续相受热固性富集相弹性应力的影响，被挤压拉伸变形，当热固性富集相和热塑性富集相均成为连续相时呈双连续相结构。热固性连续相继续长大，并对热塑性连续相施加弹性应力，如果这种弹性应力足够大，会造成热塑性连续相网络断裂，后形成热塑性富集相分散在热固性连续相中的相结构。PMMA含量为17.5％的改性体系在120℃固化时，较低的固化速度导致相分离速度较缓慢，当改性体系的玻璃化温度接近固化温度时，改性体系的相结构较早被冻结，从而呈现相反转结构。将固化温度升高到150℃和180℃，固化速度和相分离速度都得到提高，但是后者提高的幅度高于前者，在改性体系玻璃化之前,相结构可从相反转结构继续演化到双连续相结构。总之,随着固化温度的升高,相尺寸和相间距逐渐加大。
    15%PMMA改性体系在120℃、150℃下等温固化2h后的相结构(图13a、b)和在180℃等温固化2h后的相结构(图13c)均呈现双连续相结构，且随固化温度的升高，相尺寸和相间距逐渐增大。

     
    图14为PMMA质量分数为12.5％的改性体系分别在120℃、150℃和180℃下等温固化2h后的相结构。在图14中，改性体系均呈现双相结构(double phase structure)，即不规则形状的PMMA富集相分散在氰酸酯连续相中，在PMMA富集相中同时包裹了大量的氰酸酯富集相粒子，形成局部的相反转结构。这种相结构主要是因为改性体系中PMMA的含量较少，不足以形成双连续相结构。
3 结论
    选用PMMA、PST和PAN三种不同主链结构的热塑性树脂对氰酸酯树脂进行改性研究，从结构变化、相分离、相反转等方面考察了改性体系的各项行为。转化率随PMMA含量增加而略有降低。改性体系经150℃固化，转化率可提高90%以上。
    分析150℃时转化率对组成的相图，确定临界点处PMMA的含量为15%左右。改性体系的相结构随PMMA含量增加依次出现分散相、双连续相和相反转结构，在临界点附近可形成双连续相结构。相尺寸和相间距随固化温度升高而加大。
    催化剂能提高改性体系在120℃时的相分离速率，效果与提高固化温度相似。由于改性体系在150℃时的固化速率己经很快，催化剂的加入对相结构几乎没有影响。
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